Ассоциативное состояние, каталитические свойства растворенных и гетерогенизированных на полимерах координационных соединений порфиринов и фталоцианинов

• Автор: Вашурин, Артур Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 165 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Основные сокращения

Структурные схемы макрогетероциклов

Введение

I лава 1. Обзор литературы

1.1. Строение порфиринов и фталоцианиновIО

1.1.1. Особенности структуры порфиринов и фталоцианинов.

1.1.2. Водорастворимые порфирины и фталоцианины.

1.2. Состояние водорастворимых порфиринов и фталоцианинов в растворах

1.2.1. Спектроскопия ассоциированных форм макрогетероциклов.

1.2.2. Гомоядерная агрегация порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов в водных средах.
1.3. Каталитическое окисление серосодержащих соединений.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования.
2.2. Подготовка растворителей и солей для эксперимента
2.3. Методы исследования
2.3.1. Спектроскопия
2.3.2. Калориметрия.
2.3.3. Термогравиметрия.
2.3.4. Кинетические и биологические исследования
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Ассоциация теграпиррольных макрогстероциклов и молекулярное
комплексообразование с азотсодержащими лигандами
3.1.1. Ассоциация и молекулярное комплексообразование порфиринов
3.1.2. Ассоциация и молекулярное комплексообразование
сульфозамещенных фталоцианинов
3.1.3. Ассоциация и молекулярное комплексообразование
карбоксизамещенных фталоцианинов
3.1.4. Ассоциация и молекулярное комплексообразование кислород и азот
ацил ированных фталоцианинов.
3.2. Комплексообразование тетратозилата 5,,, тетракис4мегилпиридилпорфирина с солями переходных металлов.
3.3. Каталитические свойства тетрапиррольных макрогетероциклов
3.3.1. Гомогенный катализ окисления диэтилдитиокарбамата натрия.
3.3.2. Гетерогенный катализ окисления диэтилдитиокарбамата натрия.
3.3.3. Биологические свойства Н2ТРуР и его металлокомплексов
Основные выводы.
Литература


Порфириновый и фталоцианиновый макроциклы, как и многие другие ароматические структуры с жестким планарным скелетом и обширной лэлектронной системой, гидрофобны по своей природе. Растворимость в воде им может придать введение гидрофильных заместителей, а также включение в полимерную гидрофильную матрицу. В последнее время большое количество работ посвящено использованию водорастворимых порфиринов 4 и металлофталоцианинов для диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, в качестве противовирусных препаратов 59 и катализаторов окислительновосстановительных процессов. В раковых клетках порфириновые препараты могут локализоваться в клеточных мембранах и ДНК и при действии света их разрушать. В связи с этим ряд работ был посвящен исследованию взаимодействия водорастворимых макрогетероциклических соединений с ДНК. МН4С1 с ДНК и показано, что под действием фталоцианина происходит компактизация молекул ДНК. Установлено, что при С СоРсз4 и РеРсз4, взаимодействуя с ДНК, образуют ассоциат состава 11 между парами оснований ДНК и макроциклами. Эти результаты обусловливают актуальность исследования состояния водорастворимых порфиринов и фталоцианинов в растворах и применения их в качестве препаратов для лечения рака, а также антивирусных и антимикробных средств. Химия водорастворимых порфиринов зародилась в г. Эти порфирины растворимы в воде благодаря присутствию двух, четырех и восьми карбоксильных групп соответственно. В г. Винкельман, исследуя способность порфиринов селективно накапливаться в опухолевых тканях, впервые синтезировал водорастворимый . Позднее тетракислез04сульфофенилпорфирин Н2ТРР8 был предложен в качестве аналитического агента на катионы металлов . В работах описаны способы получения стерически затрудненных сульфированных водорастворимых порфиринов. В работе показано, что введение карбоксильных групп придает растворимость порфириновому макроциклу лишь при выше 5. В более кислых растворах диссоциация карбоксильных групп подавляется, что приводит к осаждению порфиринов. В последнее время широкое развитее получила химия водорастворимых порфинбороновых кислот. Так, тетрафенилпорфирин, замещенный по ядраположениям бензольных колец остатками бороновых кислот, в щелочных растворах показывает высокое сродство к сахарам за счет образования эфиров борной кислоты. Углеводные фрагменты не только придают порфиринам растворимость в воде, но и повышают сродство к раковым клеткам, увеличивают время пребывания порфиринов в плазме клетки . Одной из важнейших характеристик порфиринового макроцикла является его основность, с которой коррелируют скорость образования металлокомплсксов и их стабильность в протонодонорных средах. Положение заряженных заместителей также оказывает значительное влияние на свойства порфирина . В подтверждении данного факта в ряде работ показано, что положительный заряд лезопиридильных заместителей Н2ТРуР оказывает менее сильное электроноакцепторное влияние на иорфириновый сопряженный цикл, чем в лезотетраСЫметил3 пиридилпорфирине и леотетраМметил2пиридилпорфирине, которые являются более основным ,. Кватернизация цинкового комплекса лезотетра2пиридилпорфина 1,2оксатиолан2,2диоксидом в теплом диметилформамиде дает цвиттерионный водорастворимый комплекс, у которого стерическое и зарядовое экранирование координационного центра приводит к исключительной устойчивости порфирина к окислительной деструкции в кислой среде, что является весьма важным для использования его в качестве фотосенсибилизатора разложения воды . Получение водорастворимых фталоцианинов и их металлокомплексов является не менее сложной задачей. В настоящее время водорастворимые фталоцианины представлены в основном разнообразными сульфо и карбоксизамещенными макрогетероциклами. Сульфопроизводные металлофталоцианинов в основном находят применение в качестве красителей, характеризующихся чрезвычайно высокой светостойкостью и химической стабильностью, , и катализаторов различных окислительновосстановительных процессов . В последнее время синтезированы водорастворимые фталоцианины, ионогенные группировки которых связаны с макрогетероциклом посредством тех или иных спейсерных цепочек.