Температура стеклования и микроструктура бутадиеновых каучуков

• Автор: Темникова, Елизавета Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 101 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные представления о стекловании полимеров

1.2 Методы определения температуры стеклования

1.3 Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в ПБ

1.4 Влияние микроструктуры ПБ на Тё

1.4.1 Величина Тг и содержание 1,2-присоединений в ПБ

1.4.2 О влиянии содержания цис- и транс-конфигураций 1,4-присоединений на величину Тг

1.5 Влияние молекулярных параметров ПБ на .'

1.6 Заключение

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика исходных веществ
2.1.1 Мономер
2.1.2 Растворители
2.1.3 Компоненты каталитических систем
2.1.4 Ионно-координационная полимеризация
2.1.5 Анионная полимеризация
2.2 Методика эксперимента
2.2.1 Определение конфигурационно-изомерного состава ПБ
2.2.2 Определение температуры стеклования и степени кристалличности ПБ
2.2.3 Определение молекулярных параметров ПБ
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Микроструктура аморфных ПБ
3.2 Микроструктура аморфно-кристаллических ПБ
ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Влияние содержания винильных звеньев в аморфных ПБ на Тг
4.2 Влияние содержания 1,2-присоединений в аморфно-кристаллических

ПБ на
4.3 Влияние содержания цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев в аморфных ПБ
на Тя
4.4 Влияние содержания цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в аморфно-кристаллических ПБ на Те
4.5 Влияние степени кристалличности ПБ на 7^
4.6 Влияние молекулярных параметров ПБ на 7^
4.7 Практические аспекты работы
ГЛАВА 5 ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Хорошо известно, что микроструктура полимера решающим образом влияет на его свойства. В этом плане не являются исключением и бутадиеновые каучуки, представляющие собой продукт полимеризации 1,3-бутадиена. Характеристика микроструктуры полибутадиенов (ПБ) подразумевает определение содержания возможных конфигурационных изомеров мономерных звеньев (цис-1,4, транс-1,4 и 1,2-звеньев, далее: (с, Г, у)), а также порядка сочетания звеньев различной конфигурации в макромолекулах.
Большой интерес представляет, прежде всего, с практической точки зрения, зависимость от микроструктуры температуры таких переходов в полимерах как стеклование, плавление и кристаллизация. Во-первых, параметры этих переходов характеризуют поведение полимера в аномальных - низко- или высокотемпературных - условиях. Во-вторых, такая величина как температура стеклования, кристаллизации или плавления достаточно просто определяется в ходе прямого измерения. В свою очередь, как практически самую интересную из указанных величин, можно выделить температуру стеклования (Ту: переход стеклования наблюдается для ПБ с любой микроструктурой, в то время как кристаллизация и плавление могут происходить только в ПБ с достаточно высоким (от 0.85 до 0.90 мол. и более) содержанием «основных» звеньев (например, для т.н. «высокостереорегулярных» бутадиеновых каучуков таковыми считаются цис- ,4-звенья).
Построение зависимостей типа Т& — /(с, ?, г) позволило бы разработать дополнительный или даже альтернативный (например, в отношении инфракрасной спектроскопии (ИКС) метод характеристики микроструктуры ПБ. Также, исследование зависимости Тё от микроструктуры предоставляет дополнительные сведения о природе стеклования в полимерах, которая продолжает оставаться предметом дискуссий, в том числе и для ПБ.

высокостереорегулярных полимеров рассматривать не температуру стеклования, а температуру плавления.
1.5 Влияние молекулярных параметров ПБ на Тй
В качестве важных молекулярных параметров полимеров используются такие величины как среднечисленная (Мп) и среднемассовая (М„) молекулярные массы, полидисперсность (М^/Мп) и фактор разветвленности (#). Так как молекулярные характеристики оказывают сильное влияние на подвижность полимерных цепей и на физические свойства полимеров, то изучение зависимости между молекулярными параметрами и температурой стеклования представляет закономерный интерес для исследователей явления стеклования [93-98].
Ранее было показано [74], что Т8 с ростом молекулярной массы полимера повышается сначала очень быстро, затем медленно и достигает постоянного значения. Это объясняют тем, что макромолекула проходит при этом некоторый рубеж критической молекулярной массы, которая сопоставима с размерами механического сегмента. По результатам ТМА [76], гибкие макромолекулы, в том числе и ПБ, характеризуются наименьшей молекулярной массой механического сегмента. Значения этого параметра, например, для полиизобутилена находятся в диапазоне 1000-2000 г/моль. Однако конкретные данные по размерам механического сегмента для ПБ в литературе не приводятся.
В ряде работ изучена зависимость Тё от среднечисловой молекулярной массы М„. Было установлено [93], что при молекулярной массе каучуков более сотни тысяч не зависит от Мп. При этом отмечено, что значения М„,п в несколько раз превышают размеры статистического сегмента. Однако, для линейных полимеров [94] обнаружено, что Т& а, следовательно, и сегментальная релаксация, зависят от М„, если последняя сопоставима с молекулярной массой участка цепи между зацеплениями Ме. Между тем, для разветвленных полимеров такой тенденции не наблюдается, очевидно, из-за