Термические превращения и стабилизация некоторых термостойких гетероцепных полимеров

• Автор: Калугина, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 342 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение.

2. Методическая часть и характеристика объектов исследования

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Особенности деструкции термостойких полимеров в расплаве

Полисульфоны '

Полиэфиримиды

О механизме термоокисления полисульфона и полиэфиримида

Полифталамиды
Полиалканимиды
Термическая деструкция полиалканимида
Термоокислительная деструкция полиалканимида
Механизм термоокисления полифталамидов и полиалканимида.
3.2. Твердофазное термоокисление термостойких полимеров.
Полисульфоны
Полиэфиримиды
Полифталамиды
Полиалканимиды
Термические превращения ароматических сополиэфиров на основе п-оксибензойной, тере-, изофталевой кислот и диоксидифенила.
3.3. Общие закономерности термоокисления термостойких гетероцепных полимеров.
3.3. Практическая стабилизация.
3.3.1. Лабильные структуры и примеси.
Полисульфоны
Полиэфиримиды
Полифтал амиды
Полиалканимиды .
3.3.2. Стабилизация
Полисульфоны
Полиэфиримиды
Полифталдмиды
Полиалканимиды
3.4.3. О механизме действия соединений переходных металлов.
3.4.4. О механизме действия фосфорсодержащих добавок.
4. Заключение.
5. Выводы. .
6. Литература.
7. Приложение

1. ВВЕДЕНИЕ
Развитие отраслей спецтехники, а также самолето-, ракето-, автомобилестроения поставило перед химией высокомолекулярных соединений проблему создания термостойких полимерных материалов. Наиболее экономичным и прогрессивным способом на сегодняшний день является получение изделий методом литья под давлением и экструзией, т.е. полимерные материалы должны быть термопластичными.
Достижения химии высокомолекулярных соединений за последние десятилетия показывают, что значительных успехов в этом направлении удалось достичь путем создания ряда поликонденсационных полимеров, сочетающих в своем составе ароматические, карбо- и гетероцепные группы с алифатическими развязками. Высокие температуры размягчения, которые обычно лежат в интервале выше 250-320°С, с одной
• стороны являются весьма существенным положительным свойством этих
* соединений, показывая их формоустойчивость в изделиях даже в ненаполненном варианте вплоть до 200-300° и выше. С другой стороны, близость температур плавления и начала разложения затрудняет переработку этих материалов. Поэтому становится актуальным вопрос стабилизации термостойких полимеров при повышенных температурах переработки, т.е. в интервале 300-400°. При этом традиционная задача стабилизации полимеров в процессе длительной эксплуатации (в данном случае также при повышенных температурах) не снимается. Для решения этих задач необходимо провести целый комплекс исследований, включающий:
- выявление термически лабильных или дефектных структур в макромолекулах;
- определение допустимого уровня содержания в полимере примесей сырьевого и технологического происхождения;

Хотя природа промежуточного разветвляющего продукта неясна, по аналогии окисления углеводородов в газовой фазе предлагается, т.н. "альдегидное разветвление", но не исключается возможность и других, пока неопределенных, вариантов.
Итак, сопоставление феноменологии высокотемпературного окисления ПСФ с литературными примерами указывает на признаки радикальноцепного, возможно разветвленного процесса.
Термоокисление ПСФ в расплаве довольно быстро приводит к гелеобразованию и пожелтению (рис.6). Кинетика гелеобразования при высоких Р02 на начальных стадиях следует закону 1 порядка с эффективной энергией активации Еа =49+15 кДж/моль. Помимо близости кинетических параметров - Еа (А 02) = 72 кДж/моль, симбатности соответствующих кривых, представленных на рис.5, б с ДС= 0,09 Д02 взаимосвязь окисления и гелеобразования подчеркивается зависимостью последнего от Ро2: снижение Р02 до 26,6 кПа приводит к появлению периода индукции в кинетике накопления гель-фракции. Аналогичная зависимость отмечена и для пожелтения ПСФ (рис.6).
Гелеобразование и пожелтение - эффективный результат изменений размеров макромолекул и накопления в них функциональных групп. Прежде чем перейти к рассмотрению по отдельности этих процессов, попытаемся найти корреляцию между термическими процессами в ПСФ при свободном доступе 02 и при стандартных испытаниях в камере ИИРТ, имитирующих переработку полимера. Пожелтение - наиболее чувствительный показатель термоокислительной деструкции ПСФ. Судя по этому показателю (рис.2, 6), кинетика деструкции ПСФ в камере ИИРТ адекватна термоокислению при свободном доступе 02 с парциальным давлением 26.6 кПа. При этих условиях также приблизительно совпадают точки гелеобразования, например, при 320°С в обоих случаях - от I до 3 ч. Учтя незначительность, вклада механодеструкции ПСФ при сдвиговых напряжениях, реализуемых в ИИРТ в