Макромолекулярные π-комплексы хрома

• Автор: Трезвова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с.

Содержание

Введение
1 .Литературный обзор
1.1. Ареновые я--комплексы хрома
1.2.Хроморганические полимеры
1.3.Свойства и применение мономерных и полимерных
л-комплексов хрома
2.Экспериментальная часть
2.1. Характеристика и очистка исходных веществ
2.2. Методика получения хромсодержащих мономерных
тс-комплексов хрома
2.3. Методика проведения полимеризации
и сополимеризации хроморганических мономеров
2.4.Методы исследования хроморганических соединений
З.Обсуждение результатов
3.1. Синтез и исследование мономерных -комплексов
хрома
3.2. Получение макромолекулярных 7Е-комплексов
хрома
3.2.1. Исследование гомополимеризации синтезированных я-мономеров
3.2.2.Сополимеризация хроморганических мономеров
3.3. Свойства макромолекулярных я- комплексов хрома
3.4. Применение полимерных я-комплексов хрома
4.Выводы
5.Список литературы
6. Приложение

Список сокращений.
БМ - бензил метакрилат БМХТ - бензилметакрилатхромтрикарбонил ДАК - динитрил - азо-бис-изомасляной кислоты ВБ - винилбензоат
ВБХТ - винилбензоатхромтрикарбонил
Ы-ВК - N-винилкарбазол
Ы-ВКХТ - Ы-винилкарбазолхромтрикарбонил
ММА-метилметакрилат
МОС-металлорганическое соединение
МСМ - металлсодержащие мономеры
СТХ - стиролхромтрикарбонил
ТТХ - триаммиакатгрикарбонилхрома
ГПХ - гель-проникающая хроматография
ГЖХ - гель-проникающая хроматография
ДТ А - дифференциально-термический анализ
Введение
Актуальность работы. Металлоорганические соединения представляют большой интерес для создания материалов с комплексом ценных свойств, что способствует интенсивной разработке методов синтеза и исследованию свойств мономерных и полимерных металлорганических соединений. Полимерные я-комплексы хрома являются типичными представителями класса металлорганических полимеров. Набор полезных технических свойств, а также ряд важных теоретических проблем, связанных как с разработкой методов получения, так и с исследованием взаимосвязи строения хромсодержащих мономеров и полимеров с их свойствами все больше привлекает внимание исследователей к этой области полимерной химии.
Введение металла в виде тт-комплекса дает возможность применять эти соединения в качестве высокоэффективных катализаторов различных химических реакций. Они обладают высокой каталитической активностью в таких реакциях как гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, окисление, полимеризация олефинов, и используются для получения коррозионностойких металлических и карбидных покрытий, изготовления термо-фотодеструктируемых защитных покрытий и т.п.
Известные низкомолекулярные тт-комплексы металлов, наряду с имеющимися преимуществами, имеют ряд существенных недостатков. Применение их в качестве катализаторов создает неудобства при отделении от целевых продуктов, наблюдается "вымывание" катализатора с поверхности неорганического или органического носителя. В то же время полимерные катализаторы удобно отделять от целевых продуктов и регенерировать; значительно уменьшается унос полимерных тт-комплексов с подложки, а в случае применения их в качестве отвердителей происходит более равномерное распределение полимеров в массе отверждаемого материала. Более высока эффективность применения полимерных тт-комплексов и в составе композиционных материалов для защиты от УФ-

области катализа л-комплексами хрома выполнены в основном с использованием низкомолекулярных соединений.
Аренхромтрикарбонилы при воздействии УФ-облучения образуют каталитические системы, активные в полимеризации производных ацетилена. Предложенный механизм процесса включает первоначальное образование ацетиленового л-комплекса с металлом [77]. Комплексообразование хрома с этинильной группой по донорно-акценторному типу было подтверждено дальнейшими исследованиями [78], причем аренхромтрикарбонилы выступают в роли акцепторов электронной плотности.
Имеются также сообщения об использовании АгСг(СО)3 не только в качестве катализатора полимеризации алкинов, но и их
циклотримеризации [79,80]. Полимерные я-ареновые комплексы хрома также являются катализаторами превращений алкинов [81].
Бис-ареновые л-комплексы хрома оказались активны в
полимеризации стирола [81]. В отсутствие кислорода полимеризация стирола на указанных я-комплексах (предполагается ионно-
координационный механизм реакции) протекает с заметной скоростью лишь при 90-100°С. Время достижения 100 %-ной конверсии мономера составляет 10-12 часов. Продукт полимеризации стирола в этих условиях имеег молекулярную масс 250-300 тыс. Установлена возможность регулирования как механизма полимеризации на я-комплексах, так и свойств получающихся полимерных продуктов путем введения определенных количеств кислорода в зону реакции [82].
Полимерные ареновые и бис-ареновые л-комплексы хрома используются в качестве эффективных катализаторов при реформинге углеводородов, гидрировании, гидроформилировании олефинов и олигомеризации бутадиена [83,84,85]. Бис-ареновые я-комплексы хрома с графитом также являются активными катализаторами многих процессов. Так, они катализируют окислительно-восстановительную реакцию