Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров

• Автор: Кочервинский, Валентин Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 336 с. : ил.

Переход Кюри и влияние на него структу ры. Другой особенностью сегнетоэлектрических материалов является обнаружение в них перехода Кюри, где спонтанная поляризация становится равной нулю. Применительно к рассматриваемым полимерам появление такого перехода может быть связано с проявлением в них полиморфизма, когда кристаллизация может осуществляться как в полярной Р, так и в неполярной а форме 8. Исследование характеристик перехода Кюри удобно проводить на сополимерах ВДФ с тетрафторэтиленом ТФЭ и трифторэтиленом ТрФЭ. Оказалось. Рфазс, что не характерно для гомополимера 8. Кроме того в сополимерах ВДФТрФЭ точка Кюри оказывается существенно ниже, чем температура плавления. Поэтому здесь переход Кюри можно наблюдать в чистом виде, т. В рассматриваемых сополимерах химическая модификация цепи ПВДФ сказывается на параметрах образующейся элементарной ячейки. Из табл. ТрФЭ в сополимере ВДФТрФЭ приводит к закономерному изменению ряда параметров. Решетка в направлении а и Ь разрыхляется, за счет чего се удельный объем повышается , а плотность снижается. При атом переход Кюри и температура плавления в этих сополимерах оказываются разделенными но температуре, что позволяет первый регистрировать по аномалиям диэлектрической проницаемости , в том числе второго и третьего порядка ,, Из рис. Кюри в цикле нагрева происходит снижение интенсивности рефлекса 1 сегнетоэлектрической 5 фазы, что говорит об уменьшении доли кристаллов полярной р фазы. Одновременно отмечено и изменение межилоскостпого расстояния для рефлекса, характеризующего межмолскулярную упорядоченность ,. Табл. Параметры решеток сегнетоэлектрической и иараэлсктричсской фаз ПВДФ и его сополимеров с ТрФЭ НаЬ3 1 параметр искажения орторомбической решетки . А 8, 8,9 9, 9. А 2, 2. Объем, А3 7,8 4,6 8,2 1,5 4. Плотность, гсм3 1. А 9, 9, 9. Плотность, гсм3 1. Из рис. Как следует из рис. Действительно, фазовый переход сопровождается, прежде всего, повышением большого периода. Возможные причины этого авторы работы не обсуждали и потому можно высказать по этому поводу ряд соображении. Известно, что для кристаллизующихся полимеров большой период Ь 1С 1а, где 1с продольный размер кристалла, а 1а, межламелярный промежуток между его торцевыми поверхностями. Из рис. Л следует, чю существуют две особенности роста Ь при переходе через точку Кюри. Сравнение кривых 1 и 2 на этом рисунке показывает, что в первом цикле нагрева есть необратимое повышение Ь, и скорее всего, за счет роста продольного размера кристалла при обычном отжиге при переходе полярной модификации в мобильную гексагональную фазу. Подтверждение этому можно видеть из рис. Вторая особенность кривых на рис. А это наличие обратимого но температуре роста большого периода. Причина его может связываться с изменением продольного размера кристалла, когда он превращается из орторомбического ссгнетоэлектричсского в гексагональный параэлектрический. Из рис. В следует, что в области перехода Кюри отмечается и существенное изменение интегральной интенсивности малоуглового рентгеновского рефлекса . Последняя определяется в существенной степени разностью электронной плотности Др сосуществующих кристаллической и аморфной фаз
При приближении к точке фазового перехода 0С интенсивность малоуглового рефлекса заметно растет. В соответствии с соотношением это надо приписывать повышению разности плотностей кристаллической и аморфной фаз. Его скорее следует связывать с существенным снижением плотности упаковки цепей в аморфной фазе за счет интенсификации микроброуповской динамики в неупорядоченных областях, определяющее термическое расширение аморфной фазы. Резкое понижение интенсивности малоуглового рефлекса в области перехода означает, что плотность упаковки кристалла в параэлектрическом состоянии должна понижаться, что, и отражено в табл. Явление разрыхления кристаллической решетки при увеличении доли тетрафторэтилена ТФЭ наблюдалось и в сополимерах ВДФТФЭ . Согласно этим данным повышение доли ТФЭ в области до моль приводит к линейному снижению точки Кюри.