Состояние реальной поверхности и особенности кинетики растворения и окисления сульфидов металлов при взаимодействии с растворами кислот

• Автор: Михлин, Юрий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 325 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Строение, реакционная способность, состояние поверхности

сульфидов металлов при взаимодействии с водными растворами

1.1. Сульфид свинца (галенит)

1.1.1. Строение сульфида свинца и его поверхности

1.1.2. Влияние адсорбции и окисления на свойства РЬ

1.1.3. Спектроскопическое изучение реакций на поверхности РЬБ

1.1.4. Микроскопическое изучение поверхности галенита

1.1.5. Кинетика и механизм растворения сульфида свинца
1.1.6. Электрохимия сульфида свинца
1.2. Сфалерит
1.2.1. Исследования строения сфалерита и его поверхности
1.2.2. Спектроскопические исследования реакций на
поверхности
1.2.3. Окисление и растворение сфалерита в водных растворах
1.2.4. Электрохимия сфалерита
1.3. Пирротин
1.3.1. Пирротин и другие сульфиды в системе Ее -
1.3.2. Электронная структура пирротина
1.3.3. Исследования состояния поверхности и продуктов реакций
пирротина
1.3.4. Исследования кинетики и механизма растворения
пирротина
1.3.5. Электрохимия пирротина
1.4. Халькопирит
1.4.1. Строение и физические свойства халькопирита
1.4.2. Исследования поверхности халькопирита
1.4.3. Окисление и растворение халькопирита
1.4.4. Электрохимия халькопирита
1.5. Современные представления о механизме растворения твердых

1.5.1. Неокислительное кислотное растворение
1.5.2. Окислительное растворение
Глава 2. Кинетика растворения и состояние поверхности
сульфида свинца
2.1. Кинетика неокислительного растворения галенита в
растворах кислот
2.1.1. Методика эксперимента
2.1.2. Изучение кинетики растворения методом ВДЭ
2.2. Рентгеноэлектронное изучение состава поверхности РЬБ при
кислотном выщелачивании
2.3. Электрохимическое поведение галенита в растворах
кислот - вольтамперометрия
2.3.1. Влияние добавок лигандов на анодное окисление РЬБ
2.3.2. Потенциостатическое изучение анодного окисления РЬБ
2.3.3. Изучение поверхности РЬЯ при анодном окислении в хлорнокислых растворах методами РЭМ и РЭС

2.4. Электрохимический импеданс сульфида свинца в водных растворах
2.4.1. Методика измерений импеданса
2.4.2. Зависимости емкости и импеданса РЬБ от электродного потенциала
2.4.3. Частотные зависимости импеданса РЬЭ
2.4.4. Эквивалентные схемы замещения и природа электрохимического импеданса
2.5. Изучение структуры поверхности и приповерхностного слоя
галенита после кислотного травления
2.5.1. Способы подготовки образцов и методика экспериментов
2.5.2. Растровая электронная и сканирующая туннельная
микроскопия
2.5.3. Рентгеноэлектронные спектры
2.5.4. УФ-фотоэлектронные спектры
2.5.5. Рентгеновские спектры
2.5.6. Изменение электронного строения РЬБ при травлении
кислотами
Г лава 3. Кинетика растворения и состояние поверхности сфалерита в
растворах кислот
3.1. Материалы и методика эксперимента
3.2. Кинетика неокислительного растворения сфалерита в
кислотах
3.3. Изменения состава поверхности сфалерита после
выщелачивания
3.4. Электрохимическое поведение сфалерита
3.4.1. Вольтамперометрия
3.4.2. Электрохимический импеданс сфалерита
3.5. Изменения структуры сфалерита при образовании
металлдефицитной поверхности
3.5.1. Рентгеноэлектронная спектроскопия
3.5.2. УФ-фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия
3.5.3. Спектры 7.п К-П01 лощения (ХАМЕ8 и ЕХАРБ)
3.5.4. Интерпретация изменений структуры сфалерита
Глава 4. Строение и реакции реального поверхностного слоя
пирротина
4.1. Исходные вещества и методики экспериментов
4.2. Особенности кинетики растворения пирротина в кислотах
4.3. Изучение твердых продуктов выщелачивания пирротинов
4.3.1. Рентгенофазовый анализ
4.3.2. Мессбауэровская спектроскопия
4.3.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия
4.3.4. У Ф-фотоэлектронная спектроскопия
4.3.5. Рентгеновская спектроскопия
4.4. Электрохимическое изучение реакций пирротина
4.4.1. Вольтамперометрия пирротина и металлдефицитного НС
4.4.2. Условия образования НС
4.4.3. Влияние предела анодной развертки на заряд Qc восстановления 11С
4.4.4. Электрохимический импеданс пирротина

4.4.5. Анализ поверхности электрохимически поляризованного пирротина методами РЭМ и РЭС
4.5. Роль НС в процессах неокислительного растворения и анодного
окисления пирротина
4.6. Окисление пирротинов с предварительно созданным НС на
воздухе
4.6.1. Рентгенофазовый анализ
4.6.2. ИК-спектроскопия
4.6.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия
4.6.4. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия
4.6.5. Мессбауэровская спектроскопия
4.6.6. ЯМРиЭПР
4.6.7. Термическое разложение нестехиометрического слоя
4.6.8. Продукты разложения НС и превращения в твердой фазе
Глава 5. Строение нестехиометрического металлдефицитного слоя и
природа пассивации халькопирита, СиРеБг
5.1. Материалы и методика экспериментов
5.2. Результаты РФА, РЭМ и мессбауэровской спектроскопии
5.3. Рентгеноэлектронные спектры
5.4. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия
5.5. Спектры Си К- и Ре К-поглощения (ХАЫЕ8 и ЕХАР8)
5.6. Электрохимическое поведение халькопирита
5.6.1. Вольтамперометрия
5.6.2. Анализ поляризованной поверхности халькопирита методом

5.7. Продукты превращений халькопирита и их влияние на
кинетику реакций
Глава 6. О взаимосвязи состава, строения поверхностного слоя сульфидов металлов и механизма их растворения
6.1. Особенности строения реакционного слоя на сульфидах
6.2. НС как неупорядоченный полупроводник
6.3. Механизм пеокислительного растворения сульфидов
металлов
6.4. Природа пассивации и механизм окисления сульфидов
Выводы
Список литера туры

нии лри потенциалах выше 0.2 В (н.в.э.) в растворах любой кислотности. Авдохин и Абрамов отмечают, что сфалерит имеет большую область стабильности на диаграммах Пурбэ, чем сульфиды свинца, железа и меди [112].
Неокиелительнос растворение материалов, содержащих сфалерит, изучалось в большом числе работ, но большей частью с использованием цинковых концентратов, что затрудняет использование полученных результатов для анализа кинетики и механизма реакций. Остановимся на исследованиях, представляющих интерес с данной точки зрения. В работе [222] установлено, что растворение измельченного сульфида цинка и ряда других полупроводников типа A"BVI по уравнению
ZnS + 2Н+ = Zn2+ + H2S (1.16).
является реакцией первого порядка по концентрации серной кислоты (в области от 0.25 до 10 М), наблюдаемый порядок реакции по концентрации сульфата цинка и парциальному давлению сероводорода отрицателен и равен -0.5. Авторы предположили, что скорость определяется адсорбцией ионов водорода на центрах серы, и отметили, что в солянокислых растворах адсорбция хлор-иона может изменять состояние поверхности, в частности, распределение ак тивных ценз ров.
Мажима и соавторы, изучившие растворение 5 образцов сфалерита с содержанием железа от 0.28 до 2.15% масс, в 0.5-4 М солянокислых растворах, получили линейные кинетические кривые, первый порядок реакции по активности ионов водорода, энергию активации 83 кДж/моль; скорость была пропорциональна концентрации железа в минерале [80,87,223]. Добавки хлорида натрия обычно увеличивали скорость растворения, порядок реакции по активности хлор-ионов, определенный с учетом изменения активности протонов, был либо нулевым, либо приближался к 1. Предложен такой же механизм реакции, как и для галенита [86], медленной стадией в котором считается реакция, аналогичная (1.3). Многие исследователи указывают, что скорость растворения увеличивается с рос том содержания в структуре сфалерита примесей железа и марганца [222-224]. Скотт и Никол установили, что, как и для других исследованных ими сульфидов, скорость растворения сфалерита, видимо, зависит от потенциала и проходит через максимум [84]. Однако этот вывод сделан на основании зависимости скорости от концентрации в растворе небольших добавок железа, так как непосредственное измерение электродного потенциала сфаюрита оказалось невозможным из-за его низкой проводимости.
Крандвелл и Вербаан [224] исследовали кинетику неокислительного растворения четырех (измельченных) образцов сфалерита различного происхождения в серно-