Синтез и исследование цеолитов структурных типов бета и морденит для процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций

• Автор: Гизетдинова, Анастасия Федоровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 181 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. Общие представления о цеолитах, их синтезе и использовании в качестве

катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов

1.1 Структура цеолитов

1.2 Кислотные свойства цеолитов

1.2.1 Бренстедовские кислотные центры

1.2.2 Льюисовские кислотные центры

1.2.3 Концентрация кислотных центров

1.3 Общие принципы синтеза цеолитов
1.4 Изомеризация парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах
1.4.1 Преимущества использования цеолитных катализаторов в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций
1.4.2 Механизм реакции изомеризации н-гексана на цеолитных катализаторах
1.4.3 Сравнение каталитических свойств цеолитов ВЕА и MOR в реакции изомеризации парафиновых углеводородов
Глава И. Способы синтеза цеолитов структурных типов ВЕА и MOR
2.1 Характеристики цеолитов ВЕА и MOR
2.1.1 Цеолит бета (ВЕА)
2.1.2 Цеолит морденит (MOR)
2.2 Синтез цеолитов ВЕА и MOR
2.2.1 Синтез цеолита ВЕА
2.2.2 Синтез цеолита MOR
2.3.3 Способы повышения силикатного модуля цеолита MOR
2.3 Совместная кристаллизация цеолитов
Выводы по литературному обзору
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава III. Объекты и методы исследования
3.1 Характеристика сырья, материалов и реагентов для синтеза цеолитов и
катализаторов на их основе

3.2 Описание установки для синтеза цеолитов и катализаторов
3.2.1 Синтез цеолитов
3.2.2 Приготовление катализаторов изомеризации на основе цеолитов
3.3 Методы исследования физико-химических свойств образцов цеолитов, носителей и катализаторов
3.3.1 Определение содержания кристаллической фазы в цеолитах методом ИК-спектроскопии
3.3.2 Рентгенофазовый анализ цеолитов
3.3.3 ЯМР спектроскопия
3.3.4 Сканирующая электронная микроскопия
3.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия
3.3.6 Исследование текстурных характеристик
3.3.7 Дифференциальный термический анализ
3.3.8 Химический анализ (определение массовых долей алюминия, натрия и кремния)
3.3.9 Расчет мольного соотношения SiC^/AhOj
3.3.10 Определение статической емкости цеолитов
3.4 Описание пилотной установки и методика испытаний катализаторов изомеризации

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава IV. Синтез цеолита структурного типа ВЕА
4.1 Влияние сырьевого источника кремния и органического структурообразующего компонента на свойства цеолита ВЕА
4.2 Исследование кристаллизации цеолита ВЕА на промежуточных стадиях
4.3 Влияние соотношения БЮг/А^Оз в исходных алюмосиликатных гелях на свойства цеолита ВЕА
4.4 Изучение цеолита ВЕА, синтезированного с добавкой бромида тетраэтиламмония, методом ЯМР спектроскопии на ядрах 27А1 и 29Si
4.5 Синтез цеолита ВЕА в промышленных условиях
Глава V. Синтез цеолита структурного типа морденит (MOR)
5.1.......................................Зависимость содержания кристаллической фазы от времени синтеза цеолита MOR
5.2 Синтез цеолита структурного типа морденит из алюмосиликатных гелей, не содержащих органического структурообразующего компонента

5.3 Проверка возможности синтеза высокомодульного цеолита MOR при температуре
140 °С с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг)
5.4 Синтез высокомодульного цеолита морденит из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония, при температуре 140 °С
5.5 Формирование системы пор цеолита структурного типа морденит в процессе кристаллизации
5.6 Изменение химического состава цеолита структурного типа морденит в процессе ионного обмена с нитратом аммония
Глава VI. Исследование совместной кристаллизации цеолитов ВЕА и MOR из
алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония
6.1 Фазовый состав цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR
6.2 Химический состав цеолитов BEA, MORh BEA/MOR
6.3 Морфологические характеристики цеолитов BEA, MORh BEA/MOR
6.4 Результаты исследования цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR методом дифференциального термического анализа
6.5 Текстурные характеристики цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR
6.6 Зависимость фазового состава цеолитов от состава исходных алюмосиликатных гелей
6.7 Каталитические свойства композитных цеолитов BEA/MOR в реакции изомеризации //-бутана при атмосферном давлении
Глава VII. Каталитические свойства цеолитов BEA, BEA/MOR и MOR в реакции
изомеризации к-гексана
7.1 Результаты испытаний катализаторов при температуре 250 °С и подаче водорода «на проток»
7.2 Испытания катализаторов и образцов сравнения в среде циркулирующего водорода в интервале температур 220-290 °С
7.2.1 Катализаторы на основе чистых фаз цеолита MOR
7.2.2 Катализаторы на основе чистых фаз цеолита ВЕА и совместно окристаллизованных фаз цеолитов BEA/MOR
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

часа), практически полная конверсия аморфного диоксида кремния и относительно небольшое вовлечение органического темплата.
Исследователи [91] пришли к выводу, что в случае традиционного гидротермального синтеза наноразмерного цеолита ВЕА соотношение Si/Al в цеолите значительно меньше, чем в исходном алюмосиликатом геле, однако химический состав конечного продукта определяется составом исходного геля. В работе [92] предложен способ синтеза наноразмерного цеолита ВЕА с иерархической системой пор в присутствии циклических диаминов. Авторами было показано, что по сравнению с ТЕА+-катионами, циклические диамины являются более эффективными гелеобразователями, и уже после 4-х часов синтеза в аморфном геле формируются центры кристаллизации размером менее 10 нм, а окончательное формирование структуры цеолита происходит уже через 24 часа. Было показано [92], что полученный таким способом цеолит имеет систему мезопор, аналогичную системе мезопор исходного геля, а мезопоры создаются за счет взаимосвязанных кристаллов, диаметром 10-15 им,
В работе [93] описано получение наноразмерных кристаллов высокомодулыюго цеолита ВЕА в присутствии гидроксида и бромида 4,4’-триметиленбис(М-метил,М-бензил-пиридина) (ТМР+). Авторы показали, что в отсутствии алюминия в исходном геле использование катионов ТМР+ приводит к получению агломератов цеолита ВЕА, размером около 140 нм, сформированных из кристаллов диаметром 30 нм. В присутствии алюминия в исходных гелях формируются кристаллы диаметром 15 нм, которые образуют агломераты размером 200 нм.
Кроме того, показано, что способ нагрева оказывает влияние на размер кристаллитов и агломератов. Авторы работ [94, 95] пришли к выводу, что добавление в алюмосиликатный гель, содержащий гидроксид тетраэтиламмония, реагента полимерной структуры (хлорида полидиаллилдиметил аммония), приводит к кристаллизации цеолита ВЕА с иерархической системой пор. В зависимости от количества полимера в алюмосиликатом геле, размер вторичных мезопор/макропор находился в пределах 40-400 нм. Кроме того, было установлено [94, 95], что добавка полимера в количестве, превышающем 0,4 r/rSi, приводит к частичному разрушению кристаллической структуры цеолита. Авторы показали, что размер мезопор определяется размером первичных частиц в агломератах, который, в свою очередь, зависит от количества полимера, добавленного в исходный гель. Исследователями [95] показано, что цеолит ВЕА с иерархической системой пор, полученный таким способом, проявляет улучшенные каталитические свойства в реакции алкилирования бензола изопропанолом, по сравнению с цеолитом