Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов

• Автор: Тегина, Ольга Яковлевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I Введение

II Литературный обзор

II. 1 Кремнеземные сорбенты. Получение и химия поверхности

П.2 Химическое модифицирование поверхности оксида кремния

11.3 Методы исследования химически модифицированных поверхностей

11.4 Супергидрофобность и суперлиофобность

III Экспериментальная часть

III. 1 Объекты исследования

Ш.2 Методы исследования

Ш.2.1 Газовая хроматография
Ш.2.2 Адсорбционные исследования в статических условиях
111.2.3 Элементный анализ
111.2.4 Метод тепловой десорбции азота
111.2.5 Метод просвечивающей и сканирующаей электронной
микроскопии
111.2.6 Термогравиметрический анализ (ТГА)
111.2.7 Метод ИК-спектроскопии
IV Результаты и обсуждение
IV. 1 Кремнеземы, модифицированные монофункциональными силанами
IV. 1.1 Широкопористые полифторалкилкремнеземы
IV 1.1.1 Адсорбция в статических условиях
IV.!.1.2 Газовая хроматография
ГХ углеводородов
ГХ кислород- и азотсодержащих молекул
IV. 1.1.3 ИК-спектроскопия
IV. 1.1.4 Т ермогравиметрия
IV. 1.2 Мсзопористые перфторгексилкремнеземы
IV.!.2.1 Адсорбция в статических условиях
ГУЛ.2.2 Газовая хроматография
ГХ углеводородов
ГХ кислород- и азотсодержащих молекул
IV. 1.2.3 ИК-спектроскопия

Термогравиметрия
Кремнеземы, модифицированные трифункциональными силанами
Адсорбция в статических условиях
Газовая хроматография
Мезопористые полифторалкилкремнеземы
Широкопористые полифторалкилкремнеземы
Широко пористые октилкремнеземы
Пористая структура и смачиваемость мезопористых кремнеземов..
Параметры пористой структуры
Толщина адсорбционной пленки
Угол смачивания
Выводы
Список литературы
Приложения

I ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Нанонористые минеральные оксиды, обладая развитой поверхностью, являются не только прекрасными адсорбентами в первоначальном виде, но и способны радикально менять свои физико-химические свойства в результате химического модифицирования, что способствует развитию методов направленного синтеза материалов на их основе [1,2]. Особый интерес в ряду таких материалов представляют химически модифицированные кремнеземы (ХМК). Достаточно отметить, что ХМК относятся к основным сорбентам для ВЭЖХ [1-11]. Полифторорганическне соединения наиболее эффективны для создания функциональных материалов с супергидрофобной и олеофобной поверхностью [2, 12-18]. С их помощью получают тончайшие (около нм) покрытия, которым присуши ценные хроматографические, электрофизические, водозащитные, антикоррозионные, бактериостатические и антифрикционные свойства [2, 13-15, 19]. Как правило, стремятся к получению лиофобизованных структур с высокой плотностью прививки модификаторов, мало отличающейся от теоретически возможной. Однако изготовить близкие по концентрации к «предельно допустимым» защитные покрытия на поверхности готовых изделий, таких, как корпуса и стекла транспортных средств, архитектурные строения, ткани, устройства микроэлектроники или узкопористые материалы - трудновыполнимая задача [2, 20-22]. Тем не менее, систематическим исследованиям в области влияния концентрации, а также состава и структуры привитых полифторалкильных групп на защитные свойства слоя, уделяется недостаточно внимания.
Для создания новых материалов весьма перспективны кремнеземы с высокоупорядоченным строением мезопор, особенно типа БВА, поскольку обладают большими размерами пор среди себе подобных, что способствует эффективности процесса модифицирования [2, 24-29]. Известно, что такие материалы обладают молекулярно-ситовыми свойствами и могут быть использованы в качестве носителей катализаторов и сорбентов для хроматографии, элементов химических сенсоров, оптических и электронных устройств [23, 30-33]. Несомненный интерес представляет достаточно «строгая» структура БВА и ВВА со слоем модификатора для использования их в качестве модельных поверхностей при исследовании механизмов адсорбции, капиллярной конденсации и межмолекулярных взаимодействий на мезопористых поверхностях, что важно и для практического применения ЭВА. Однако в литературе доминирует утилитарный подход и рассматриваются, преимущественно для определения структурных параметров, данные но низкотемпературной

Однако, при адсорбции бензола на графитнрованной термической саже ГТС считают, что сот = 0.40 нм2 [192], а на гидроксилированных кремнеземах а>„, = 0.49 нм2 [193]. Еще более существенное различие наблюдается в результате модифицирования поверхности адсорбентов [194]. Последнее обстоятельство ведет к искажению получаемых величин удельной поверхности.
Для определения ат чаще всего полученную изотерму адсорбции обрабатывают в координатах уравнения БЭТ. Ошибка в расчете ат может быть связана с неадекватностью уравнения БЭТ. Авторы работы [195] считают, что в случае, когда константа уравнения БЭТ Сбэт<20, получаемые данные нельзя считать достоверными. В то же время, метод БЭТ дает возможность получать одни и те же результаты независимо от того гидрокслирована или дегидроксилирована поверхность кремнезема [196].
После модифицирования поверхности кремнезема объем пор закономерно уменьшается по мере роста длины цепи привитой группы [2, 197], причем тем значительнее, чем уже средний диаметр нор исходного носителя [197, 198]. В работе по данным из изотерм адсорбции азота [199] было показано, что диаметр пор и поверхностные характеристики мезопористого МСМ-41 (с!р = 5нм), модифицированного алкилсиланами разной длины систематически меняются в зависимости от размера привитой группы, при этом плотность покрытия составляла 2.5-3.0 ммоль/м2. После модифицирования площадь поверхности и объем пор значительно уменьшились. Степень такого снижения зависела от размера привитой группы. В свою очередь форма изотерм адсорбции осталась неизменной, однако начало капиллярного гистерезиса происходило при более низком относительном давлении, сдвиг которого увеличивался с ростом размера модификатора и сопровождался постепенным исчезновением петли капиллярноконденсационного гистерезиса (ККГ). Распределение пор но размерам было посчитано с использованием метода БДХ [169]. Диаметр пор закономерно уменьшался с увеличением длины углеводородного радикала, сохраняя при этом равномерное распределение пор по размерам. Авторы отмечают, что определить точный размер диаметра пор для мезопористого МСМ-41, где dp находится в интервале 2-6,5 нм, на основе адсорбционных данных сложно, потому что классическая теория адсорбции и капиллярной конденсации не применимы для описания процессов адсорбции в таких узких мезопорах.
Несмотря на определенные преимущества адсорбционно-статических и калориметреческих методов, они малопригодны, если приходится исследовать микроколичества вещества. В этом случае целесообразно использовать метод газовой хроматографии, который

позволяет получать характеристики сорбции при введении даже 10 г пробы.
Газовая хроматография, является одним из адсорбционных методов, с помощью которого можно отразить весь спектр взаимодействий, реализующийся между адсорбатом и адсорбентом.