Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов

• Автор: Насретдинова, Гульназ Рашитовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 183 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ УПРАВЛЯЕМЫМИ НЕКОВАЛЕНТНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Методы исследования молекулярных устройств и переключателей
1.2. Электрохимия виологен-содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов
1.3. Молекулярные машины и устройства катенанового, ротаксанового и псевдоротаксанового типов
1.3.1. Псевдоротаксаны
1.3.2. Ротаксаны
1.3.3. Катенаны
1.4. Молекулярные роторы с управляемым внутримолекулярным вращением
1.5. л-димеризация как движущая сила молекулярных машин
1.6. Супрамолекулярные системы с электрохимически переключаемым состоянием
1.6.1. Переключение мономер-ассоциат (агрегат)
1.6.2. Переключение мономер-полимер
1.6.3. Переключение гель-раствор
1.7. Электропереключение связывания калике [4] аренами ионов металлов
и их комплексов
1.7.1. Электропереключаемое связывание по нижнему и верхнему ободам и-сульфонатных каликс[4]аренов
1.7.2. Электропереключаемая люминесценция
1.8.Электрохимия тетравиологенового каликс[4]резорцина и
электропереключаемые системы на его основе
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Выводы из литературного обзора и постановка задачи
2.2. Методика эксперимента
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ АССОЦИАЦИИ
И ОСАЖДЕНИЯ ТЕТРАВИОЛОГЕНОВОГО КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА МУСА-С58+
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
3.1. Среда ДМФА-Н20 (90 об.% ДМФА) / 0.1 М ХаСЮ
3.2. Среда Н20-ДМС0 (30 об.% ДМСО) / 0.1 М ХаС
ГЛАВА 4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ УПРАВЛЯЕМЫМ СВЯЗЫВАНИЕМ ТЕТРАВИОЛОГЕНОВЫМИ КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАМИ СУБСТРАТОВ
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
4.1. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона
4.2. Связывание 1,5-бис(и-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12)
4.2.1. Система МУСА-С58+ - АРСО-12'
4.2.1.1. СредаДМСО/0.1 МШСЮ
4.2.1.2. Среда ДМС0-Н20 (60 об. %ДМСО)/0.1 ММаСЮ
4.2.1.2.Среда Н20-ДМС0 (30 об. %ДМСО)/0.1 МИаСЮ
4.2.1.4. Среда Н20-ДМСО (ЗО об. %ДМСО)/0.1 МШС
4.2.1.5. Среда Н20 /0.1 М ИаС
4.2.2. Система МУСА-С,8+ - АРСО-12'
4.2.3. Система МУСА-С,08+ - АРСО-12'
4.3. Переключение «мономер - ассоциат» в системе МУСА-С58+ - 3,7-ди(/-ментил)-1,5-ди(яяра-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан
4.4. Электрохимически управляемое связывание дикатиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(Н) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном
4.4.1. Циклическая вольтамперометрия каликсрезорцина
и комплексных ионов
4.4.2. Система МУСА-С58+ - металлокомплекс
4.4.3. Система МУСА-С58+ - [РИЛ]2'
4.4.4. Система МУСА-С58+ - [РИЛ]2+
4.5. Тройная система МУСА-Св8+ — [Р4Е'2]2+ — [Ее(С1Ч)6]3'
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) «Электрохимические характеристики
исследуемых систем»

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Химическая наука к концу XX столетия достигла огромных успехов в управлении химическими превращениями и способна синтезировать практически любое соединение разумно заданной структуры. Абсолютное большинство превращений связано с молекулами и образованием и разрывом ковалентных связей. На стыке XX и XXI столетий в химии проявился широкий интерес к надмолекулярным (супрамолекулярньм) системам [1-4], образованным за счет межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Этот интерес обусловлен отчасти стремлением создания компонентов наноэлектроники, но в основном желанием познания этих систем (конструирование, функционирование, устойчивость, свойства и т.д.) и получения новых материалов с полезными свойствами. В этой связи актуальны исследования как по созданию новых супрамолекулярных систем, так и по управлению, контролируемому изменению их свойств за счет внешних воздействий на силу межмолекулярных взаимодействий компонентов системы. С точки зрения практической реализации наиболее удобным и простым среди применяемых внешних воздействий представляется электрохимический электронный перенос. При электронном переносе происходит кардинальное изменение свойств соединений, в частности, сильный электроноакцептор может стать сильным электронодонором (или наоборот). Это приводит к изменению сил нековалентного связывания этих соединений, обратный электронный перенос возвращает систему в исходное состояние. На этих идеологических предпосылках построены практически все искусственно создаваемые молекулярные машины и устройства [5], в которых вызванное электронньм переносом изменение межмолекулярных взаимодействий индуцирует движение компонентов системы относительно друг друга (электрохимический двигатель [6]). Поскольку большинство супрамолекулярных систем имеет наноразмеры, эти системы рассматриваются [7-11] в качестве материалов для создания наноразмерных устройств и компонентов в электронике.
Макроциклическая каликсареновая платформа [12-16] завоевала популярность в качестве рецептора на разнообразные заряженные и нейтральные частицы благодаря особенностям своего строения и возможности за счет нековалентных взаимодействий образовывать супрамолекулярные комплексы типа «гость-хозяин». На основе этих макроциклов разработаны различные электрохимически управляемые системы, в частности с переключаемым связыванием, переключением люминесценции. Однако их функционирование базируется в основном на электрохимических реакциях гостей и очень мало систем, которые управлялись бы реакциями макроциклов. Поэтому с точки зрения создания новых систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями интерес представляют

1.6. Супрамолекулярные системы с электрохимически переключаемым состоянием
1.6.1. Переключение мономер-ассоциат (агрегат)
Каликс[4]резорцин с ферроценовыми фрагментами на нижнем и карбоксильными группами на верхнем ободе и комплекс этого соединения с МУ2+ в водной среде представляют собой систему с электрохимически управляемой самоассоциацией (агрегированием) [136]. Обратимое электропереключение ассоциации происходит на стадии окисления/ревосстановления ферроценовых фрагментов (схема 27). В случае комплекса наблюдается также обратимое электропереключаемое связывание полостью каликсрезорцина МУ2+ с переключением связывания на стадии МУ'7 МУ° (схема 28).
Схема 27 - Электропереключаемая самоассоциация резорцинарена в водной среде
Схема 28 - Электропере слючаемые самоассоциация и связывание каликсрезорцина и МУ2+
в водной среде
1.6.2. Переключение мономер-полимер
В литературе есть пример электрохимического переключения мономер-полимер, функционирующего также на основе электрохимических превращений производного виологена.