Реакции N-алкил-2-галоген- и 2,2-дигалогенальдиминов с O,O-диалкилдитиофосфорными кислотами в синтезе новых P,S- и N,P,S-содержащих органических соединений

• Автор: Аксенов, Никита Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА

РЕАКЦИИ ИМ1ШОВ С КИСЛОТАМИ ФОСФОРА

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1. Реакции гидрофосфорнльных соединений (ГФС) с шишами

1Л Реакции ГФС с галогеиезамсщениыми имннами

1.1Л Прнсоедиснение, протекающее в отсутствие катализатора

1Л.2 Присоединение, протекающее в присутствии катализатора

1Л.2Л Присоединение в присутствии оснований

1.1.2.2 Присоединение в присутствии кислот
1.1.3 Трехкомпонентная реакция Кабачннка-Фнлдса
1.1.3.1 Некаталнтнческий вариант реакции
1.1.3.2 Каталитический вариант реакции
1.1.3.3 Вариант с применением триалкилфосфитов вместо гидрофосфорнльных
соединений
1.1.4 Взаимодействие иминов с гидрокси- и мсркаптофосфорильными соединениями
1.3 Реакции 2-галогеиальднминов с фосфорными реагентами
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ 0,0-ДИАЛКИЛДИТИ0Ф0СФ0РНЫХ КИСЛОТ С 1Ч-АЛКИЛ-2-ГАЛОГЕН- ИЛИ (2,2-ДИГАЛОГЕН)ПРОПАНИМИНАМИ И КОНСТРУИРОВАНИЕ НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАДАННОЙ СТРУКТУРЫ.
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1 Взаимодействие 0,0-дналкнлдитнофосфорных кислот с ГЧ-алкнл-2-галогсн-2-мстилпропаиимипамп
2.2 Реакции 1Ч-//у>£я»-бутнл-2,2-дигалогеппропаннминов с кислыми эфирами кислот
фосфора
2.2.1 Взаимодействие 1Ч-«»/> кислотами
2.2.2. Реакции 1Ч-/нре/и-бут11л-2,2-днгалоге1шропа1111Мннов с 0
диалкилдитнофосфориыми кислотами
2.2.3 Взаимодействие М-иу;т-бутнл-2,2-дихлорнропанимина с 0
диалкнлдитиофосфорнымн кислотами
2.2.4 Реакция 0,0-диизопропнлдитиофосфорной кислоты с N-шре/м-бутил-2,2-дибромпропанимииом

2.3 Синтез н свойства 0,0-дналкил-8-(1,1-днметнл-2-оксоэтнл)дитиофосфатов [
(диалкокс11Т11офосфорилт11о)-2-мет11лпропанален]
ГЛАВА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Реакции 0,0-дналкнлдитнофосфорных кислот (1) с ГЧ-алкнл-2-метнл-2-хлорпропанимипамн (2) (соотношение 1:1)
3.1.1. Синтез хлоридов М-алкил-2-(диалкокситиофосфор11лтно)-2-мет11лпропаннминия (3)
3.1.2. Реакции промежуточной соли (4) с триэтнламнном, триметнлфосфнтом н влагой воздуха
3.2 Взаимодействие М-ифе/н-бутил-2-метил-2-хлорпропанимнна (2а) с днметилфосфористой кислотой
3.3 Реакция 0,0-д!1нзопроп11лдит11офосфорной кислоты (1а) с Г4-1яреш-бутнл-2-метнл-2-хлорпропанпмнном (2а)
3.4 Взаимодействие 1Ч-/м/7е/н-бутил-2-мст11л-2-бромпропанимина с 0,0-динзопропнлдитиофосфорными кислотами
3.5 Взаимодействие бромида 1Ч-/и/н?///-бутил-2-метнл-2-бромпропаниммоння с 0,0-диизопропнлднтнофосфорной кислотой
3.6 Реакции 0,0-диизопропилдитнофосфорных кислот с 1Ч-/н/>еш-бутил-2,2-дихлорпропапнмином
3.7 Взаимодействие 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты с ]Ч-1н/>етн-бутил-2,2-днбромпропапимином (34)
3.8 Динамическая съемка спектров ЯМР *Н, 31Р и 13С реакции
диизопропилдитнофосфориой кислоты (1а) с Г>т-нфе/л-бутнл-2-галогенпропаш1минамн (2а) и (13)
3.9 Синтез 0,0-днэтил-8-(1,1-диметнл-2-оксоэтил)днтнофосфатов (46)
3.10 Синтез 0,0-диалкил-8-(1,1-диметил-2,2-диэтокснэтил)дитнофосфатов (47)
3.11 Синтез 0,0-диизопропнл-8-[1,1-Д11метил-2-(алкилами11дннл)этил]дитиофосфатов (48)
3.12 Синтез 0,0-диизопропнл-8-{1,1-диметил-[!Ч-(2,4-динтрофе11ил)-2,2-гидразиндиил]этил}дитиофосфата (49)
3.13 Синтез 2-диэтокситиофосфорнлтио-2-метилпропановой кислоты (50)
3.14 Синтез 1Ч-(2-0,0-днизопропокситнофосфорилтио
метилпропилиден)дифеннлфосфинилэтангидразнда (51)

3.15 Синтез 0,0-диалкил-8-{1,1-диметил-2-[(1Ч,1Ч-
диэтоксиалкил)аминдиил]этил}дитиофосфатов (53)
3.16 Синтез 0,0-диизопропил-8-метил-[1-(1,3-дибензилпергидро-1,3-диазолил-2)-1-метилэтил]дитиофосфата (55)
3.17 Синтез 0,0-диизопропил-8-[1-метил-1-(3-фенилпергидро-1,3-оксазолил-2)этил]дитиофосфата (57)
3.18 Синтез 0,0-диизопропил-8-{1-[4,4-ди(гидроксиметил)пергидро-1,3-оксазолил-2]-1-метилэтил}дитиофосфата (59)
3.19 Синтез 0,0-диэтил-8-[1,1-диметил-2-(бицикло-[2.2.2]-1,2,6,7-фосфатриокеаоктанил-4)аминдиилэтил]дитиофосфата (61)
3.20 Реакции РСЬ с альдегидом (46) и со смесью альдегида с триалкилфосфитом
Заключение
5. Список литературы

,Р1РН3Г + NH3 илиRNH2 + (EtO)2PHO —CH^Clt-112 кипячение

(EtO)2P(0) X р*рн г насыщ. p-^
113a 3 NaBr

■ (EtO)2P(0)-

X = H, i-Pr
Трехкомпонентная реакция между амином, диэтилфосфитом и ароматическим 2-гидроксиальдегидом или кетоном (114) в отсутствии катализатора была использована для синтеза новых гетероциклических аминофосфонатов (116). Сначала in situ образуется соответствующий имин, который присоединяет диэтилфосфит, затем ациклический аминофосфонат (115) претерпевает гетероциклизацию [89]. Толуольный раствор нагревается с обратным холодильником в течение 3 часов.
X'yC(0)R ,
J II + R NH2 + (R ОЬРНО ►
R3"V^OH -н2о

•jl 1 + (R O);PHO—- I |1 P(0)(OR)2 ------►
C '^OH R3-4>-0H -ROH

R NHR
! | p^° R1 = H. Me, Et. n-Pr, n-Bu; R = H, M e;
R ^^q' Xor2 R2 = Me, Et, i-Pr, n-Bu, i-Bu, Ph, PhCH
R3 = Me, MeO

Был разработан однореакторный способ синтеза пиразолсодержащих аминофосфонатов (118) из диалкил фосфита, ароматического амина и замещенных пиразолкарбальдегидов (117) [90].