(+)-7,7-дихлор-4-экзо-триметилсилилбицикло[3.2.0]-гепт-2-ен-6-он в синтезе хиральных циклопентенонов. Подходы к N-содержащим циклопентенонам

• Автор: Гатауллин, Салават Салимзанович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 103 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ [2+2]-ЦИКЛОАДДУКТОВ ДИХЛОРКЕТЕНА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В СИНТЕЗЕ БИОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Алкалоиды. Синтез амфорогинина А

1.2. Синтез 2-дехлоркриптоспориопсина

1.3. Баккенолиды

1.4. Синтез энантиомерных бицикло[3.3.0]окт-2-ен-6-онов и

тризамещенных циклопентанов

1.5. Триметилсилилциклопентадиен в синтезе логанина и

простагландиновых блоков
1.5.1. Химические свойства
1.6. Синтез лактона Кори
1.7. Синтез логанина
1.8. Хемоэнзиматический синтез феромонов морских коричневых
водорослей
1.8.1. Синтез целевых молекул
1.9. Хемоэнзиматический синтез энантиомерно чистого (-)-(1/?,55)-
циклосаркомицина
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Хиральные циклопентеновые блоки
2.2. Синтез метилового эфира (+)-дидезметилметиленомицина
2.3. Циклопентеноновые простагландины
2.3.1. Получение блок-синтонов
2.3.2. Новый экзо-метиленциклопентеноновый блок из лактон-диола Кори
2.4. Модельные исследования по разработке новых синтетических

подходов к карбоциклам антивирусного действия
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
К разделу 2.1. Хиральные циклопентеновые блоки
К разделу 2.2. Синтез метилового эфира (+)-дидезметилмети-
леномицина
К разделу 2.3. Циклопентеноновые простагландины
К разделу 2.4. Модельные исследования по разработке новых синтетических подходов к антивирусного действия карбоциклам
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Ас - ацетил
Ви- бутил
СБІ- хлорсульфонилизоционат
ови- 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
ОІВА1-Н - диизобутилалюминийгидрид
БМАР- 4-У,АГ-диметиламинопиридин
ПМ¥- диметилформамид
БМЕ- диметоксиэтан
ЭМБО- диметилсульфоксид
НМРА- гексаметилфосфотриамид
инмов- гексаметилдисилазид лития
1ЛЭА- диизопропиламид лития
т-СРВА - ,меша-хлорнадбензойная кислота
Мэ - мезил
РЙ- фенил
Ру- пиридин
РСС- пиридиния хлорхромат
ТВАР- тетра-н-бутшаымошя фторид
ТВОМЗОТґ- Т рет-бутилдиметилсилилтрифлат
ТВОРЬ - трет-бутилдифенилсилил
ТВОМБ - трелз-бутилдиметилсилил
ТЕМРО- тетраметилпиперидинилоксил
ТБА- трифторуксусная кислота
ТШ- тетрагидрофуран
ТМБ- триметилсилил
То1 - толуол
Тэ - толуолсульфонил
Схема
(+)-(3S,45)-Mu!tifiden
S02Tol
(ЩЕ) Viridiene 116, 75/
(+)-(£)-(3S,4S)-Multifeden
(+)-(ЗЛ,45> Viridiene

a) 1.3 eq. (C1C0)2, 2.3 eq. DMSO, THF, -78°C, 3 h, then 3.6 eq. Et3N, -78° to 0°C, 1 h; b) -8 eq. Ph3P=CHEt, -78°C to rt, 12 h; c) ~1.9 eq. Lithium a-sulfonyl carbanion of 129, -78°C to rt, 12 h, then at -20°C
-4.0 eq. Ac20, -20°C to rt, 3 h; d) 5% Na(Hg), NaH2P04, MeOH, -20°C, 1-2 h; e) -7.8 eq.
Ph3P=CH-CH=CH2, -100°C to rt, 12 h; f) 4-phenyl-2,3,4-triazolin-3,5-dione, THF, rt; g) -3 eq.
Ph3P=CH-C02Me,-78°C to rt, 12 h; h) 2.5 eq. DIBAL-H, CH2C12, -78°C to rt, 2 h.
В синтезе (+)-(2Ä,3i?,l ’^Д’^-каудоксирена 117 использовался аллило-вый спирт 128, с последующим энантиоселективным эпоксидированием по Шарплессу [69].