Арилфосфанилирование полифторированных аренов и хинонов

• Автор: Живетьева, Светлана Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение
Глава 1. Фосфанодсгалогенирование в ряду аренов, гетарснов и 1,4-хинонов (литературный обзор)

1.1. Синтез фторарил- и арилфосфанов

1.2. Механизм фосфанодефторирования фтораренов

1.3. Арилфосфанилирование 1,4-бензо-и 1,4-нафтохинонов

1.4. Синтез фосфорсодержащих бетаинов из 1,4-бензо- и 1,4-нафтохинонов.

1.5. Общие сведения о реакциях 1,4-хинонов с нуклеофилами

1.6. Взаимодействие галогенированных 1,4-бензохинонов с фенилфосфанами с образованием фосфорсодержащих бетаинов

1.7. Взаимодействие галогенированных 1,4-нафтохинонов с трифенилфосфаном с

образоваем фосфорсодержащих бетаинов
Глава 2. Взаимодействие фторированных аренов и хинонов с фосфор-центрированными нуклеофилами (обсуждение результатов)
2.1. Синтез ди- и триарилфосфанов действием метилфенилфосфана МеР11Р81Ме3 и дифенилфосфана Р112Р81Ме3 на фторированные арены и пиридин
2.2. Механизм взаимодействия трифторбензолов с реагентами ЯРЫ^Мез (Я =
Ме, РЬ)
2.3. Взаимодействие 1,4-хинонов с арилфосфанами
2.3.1. Взаимодействие фторанила с трифенилфосфаном
2.3.1.1. Реакции фторанила с трифенилфосфаном в бензоле
2.3.1.2. Реакции фторанила с трифенилфосфаном в безводных эфирах (ЕвО, ТГФ и диоксан) и в водном диоксане
2.3.1.3. Реакция фторанила с трифенилфосфаном в диметилсульфоксиде
2.3.1.4. Реакция фторанила с трифенилфосфаном в метаноле
2.4. Взаимодействие 2-Х-трифтор-1,4-бензохинонов (X = С1, Ме, ОМе) с трифенилфосфаном
2.5. Взаимодействие бетаина (4,5-дифтор-2-оксидо-3,6-диоксоциклогекса-1,4-диен-1-ил)трифенилфосфаниума 159 с нуклеофилами
2.6. Взаимодействие гексафтор- и 2,5,6,7,8-пентафтор-1,4-дигидронафтален-1,4-дионов с трифенилфосфаном и фторарилфосфанами
2.7. Взаимодействие бетаина 206 с пирокатехином
2.8. Установление структуры полученных бетаинов методами ЯМР !Н, 19Р,
13С{1Н},31Р{‘Н} иРСА
Глава 3. Результаты первичного тестирования ряда полученных соединений
на цитостатическую активность
Глава 4. Экспериментальная часть
Выводы
Список цитируемой литературы

Список сокращений
в. д. в. к - ван-дер-ваальсовый комплекс ДМСО - диметилсульфоксид ПС - переходное состояние ТГ Ф - тетрагидрофуран
EWG - электроноакцепторная группа
IC50 - концентрация вещества, ингибирующая жизнеспособность 50% опухолевых клеток Nu - нуклеофил Ру - пиридин, C5H5N Q - хинон QH2 - гидрохинон

Взаимодействие фторированных 1,4-нафтохинопов с фосфанами не изучалось.
Ввиду отсутствия в литературе примеров реакций фторированного 1,4-нафтохинона с фосфор-центрированными нуклеофилами, рассмотрим реакции хлорированного аналога - 2,3-дихлор-1,4-дигидронафтален-1,4-диона (125) с трифенилфосфаном 102.
При нагревании (100-120 °С) эквимольных количеств хинона 125 и фосфана 102 в спиртовой среде образуется бетаин — (3-оксидо-1,4-диоксо-1,4-дигидро-нафталеи-2-ил)трифенилфосфаниум (126). При комнатной температуре в хлороформе или спирте с двухкратным избытком фосфана 102 выход бетаина 126 через 48 ч достигает 68% (схема 27). Вероятно, реакция хинона 125 с фосфаном 102 осуществляется через образование промежуточного аддукта (127) (при нагревании) или (128) (при комнатной температуре), последующее взаимодействие их с водой или спиртом приводит к бетаину 126 (схема 27) [64].
В целом, суммируя изложенные литературные данные, можно заключить, что 1,4-нафтохинон и его галогенированные аналоги изучены в плане взаимодействия с фосфор-центрированными нуклеофилами в значительно меньшей степени, чем 1,4-бензохинон и его производные. Взаимодействие фторированных 1,4-бензо- и 1,4-нафтохинонов с фосфор-центрированными нуклеофилами не изучалось
Схема