Синтез и исследование флуоресцентных гибридных систем на основе 1,8-нафталимида

• Автор: Сергеева, Антонина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Спектральные свойства производных имида нлфтллевой кислоты
2.2. Оптические сенсоры на основе 1,8-нафталимида
2.2.1. Дизайн оптических сенсоров
2.2.2. РЕТ-сенсоры
2.2.3. 1СТ-сенсоры
2.2.4. РЯЕТ-сенсоры
2.3. Флуоресцентные фотохромные соединения
2.3.1. Переключение флуоресценции с помощью РЕТ-процесса
2.3.2. Переключение флуоресценции с помощью ЕЛЕТ-процесса
2.3.3. Флуоресцентные фотохромы на основе производных 1,2-дпарилэтена
2.4. Флуоресцентные фотохромы, содержащие фрагмент 1,8-нафталимида
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Флуоресцентные сенсоры на основе краунсодержащнх производных 1,8-нафталимида
3.1.1. Синтез краунсодержащнх производных 4-пиразолинил-А,-фенил-1,8-нафталимида
3.1.2. Синтез днтиакраунсодержащих производных 4-метокси-1,8-нафталимида
3.1.3. Изучение влияния природы А-арильного фрагмента на спектральные свойства
3.1.4. Комплексообразование краунсодержащнх производных нафталимида с катионами металлов
3.2. Флуоресцентные фотохромы
3.2.1. Синтез алкокенпронзводных А-фенил-1,8-нафталнмнда
3.2.2. Исследование спектральных свойств алкокенпронзводных А-фенпл-1,8-нафталнмнда
3.2.3. Синтез фотохромной супрамолекулярной системы на основе производных 4-амнно-Лг-(2-аминоэт1щ)-1,8-нафталимида и 18-краун
эфпрсодержащего бензопирана
3.2.4. Свойства супрамолекулярной системы на основе 4-аминозамещенного нафталимида и краунсодержащего пнрана
3.2.5. Синтез 4-стприлзамещенных производных А-бутил- 1,8-нафталимида

3.2.6. Свойства 4-сти рм л замещенных производных Л’-бутил-1,8-нафталимида
3.3. Конъюгаты нафталимидов с А'-аминобактериопурпуринимидом
3.3.1. Синтез бис(хромофорных) систем на основе производных 4-метокси-1,8-нафталимида и Л'-амннобактериоиурпурннимида
3.3.2. Исследование спектральных свойств полученных конъюгатов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез соединений
4.2. Расчет констант устойчивости комплексов
4.3. Расчет квантовых выходов флуоресценции
4.4. Фотохимические реакции фотохромных производных 1,8-нафталимнда
4.5. Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии ’Н ЯМР
5. ВЫВОДЫ
6. ПРИЛОЖЕНИЕ
7. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ.
В настоящее время проводятся интенсивные фундаментальные исследования, направленные на разработку методов получения новых фотоактпвных материалов для широкого спектра применении в технике, медицине н биологии. Особое место среди них занимают исследования, изучающие детальные механизмы взаимодействия света с органическими соединениями. Дизайн и создание гибридных фоточувствнтельных систем представляют особый интерес в связи с возможностью реализации в них конверсии света одновременно по нескольким направлениям.
В данной работе осуществлен синтез и проведено изучение новых гибридных фотоактпвных систем на основе 1,8-нафталимнда. Производные нафталимида являются эффективными органическими люминофорами и применяются в качестве красителей для природных п синтетических волокон, активной среды для лазеров на растворах красителей, оптических отбеливателей, флуоресцентных маркеров в биологии, а также для создания электролюмннесцентпых материалов. Выбор данного флуорофора в качестве одной из составляющих фотоактпвных систем обусловлен не только его широким практическим применением, но и относительной простотой синтеза его производных, высокими квантовыми выходами флуоресценции в органических растворителях и слабой зависимостью спектрально-люминесцентных характеристик от pH среды. Благодаря чувствительности фотофизнчеекпх свойств данного класса люминофоров к внешнему окружению и природе вводимых в состав их молекул заместителей, хромофорная система 1,8-нафталимида привлекает значительный интерес как оптическая платформа для создания разнообразных гибридных фотооактивных систем.
Достаточно новым направлением исследований в области нафталимидных красителей является получение конъюгатов с бномолекуламн. В настоящей! работе уделено внимание разработке фотосенсибплпзнрующих молекул с целью создания новых лекарственных средств для диагностики и лечения онкологических заболеваний, что является одной из приоритетных целей в биохимических исследованиях.
Целями настоящей диссертационной работы являлись разработка методов синтеза
производных 4-пнразолинпл- и 4-метоксинафталимида, содержащих краун-эфнрные
фрагменты в качестве А'-арильного заместителя, и изучение влияния
комплексообразования по краун-эфирному фрагменту на оптические характеристики
полученных соединений. В задачи данной работы также входили синтез фотоуправляемых
гибридных систем на основе нафталимида, содержащих фрагменты нафтопирана,
краунсодержашего хромена и стирилового красителя, и исследование спектральных
свойств полученных систем. Разработка методов синтеза бпехромофориых

переключению флуоресценции, является наиболее интересной задачей, которая, в принципе, может быть достигнута за счет оптимизации доли антипараллельного и параллельного конформеров в открытой форме (схема 23). Тем не менее, создание мультифункциональной молекулы с использованием данного подхода, как правило, терпит неудачу, потому что фотоциклизация в окрашенную закрытую форму происходит только из не флуоресцирующего антипараллельного конформера открытой формы, в то время как соответствующий параллельный конформер обладает слабой флуоресценцией.
Альтернативным подходом к созданию фотохромных и флуоресцентных диарилэтенов является сочетание фотохрома с флуорофором в одной молекуле. Введение флуорофора часто приводит к высокому квантовому выходу флуоресценции и снижению эффективности фотохромпзма вследствие уменьшения доли антипараллельного конформера. Таким образом, важной целью является разработка фотохромных молекул в сочетании с флуорофорами при сохранении антипараллельного конформера [66].
Новая фотохромная система 33а, содержащая два остатка хлорпропзводного диарилэтена и фрагмент перилендиимида, была синтезирована Таном и его коллегами [67] (схема 24). Фотохромная реакция соединения 33а приводила к незначительному гипсохромному сдвигу спектра поглощения и появлению новой малоннтенснвной полосы поглощения в виде плеча в области 585 нм, что связано с улучшением сопряжения в результате фотоизомеризации (рис. 14). При этом цвет соединения не изменялся.
Схема
закрытая форма
Схема

33а ф = 0.

ф = 0.