Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных

• Автор: Сотникова, Юлия Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 208 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Полнтнофенм, функцноналнзированные линейной полиэфирной цепыо
2.2. Олиготнофепы, аннслированныс краун-эфнрами
2.3. Олиготнофепы, соединённые с краун-эфнрпым фрагментом через спенсер .
2.4. Макроциклнческан полость между последовательно соединёнными
тнофеновыми звеньями
2.5. Олиготнофепы, входящие в состав макроцнкла
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез краунсодержащих тиофеновых производных бензотназола
3.1.1. Синтез перхлората 3-метил-2-[(Е)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4-Ь][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецш1-14-ил)вишш]-1,3-бепзотиазол-3-ия (5).
3.1.2. Синтез перхлората 3-метил-2-{(Е)-2-[5-(1,4,7,10-тетраоксо-13-азациклопентадекан-13-ил)-2-тиенил]вшшл}-1,3-бензотиазол-3-ия (9)
3.1.3. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3
Ь][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-2-тиенил]-1,3-бензотиазола (13).
3.2. Синтез производных 1//-имндазо[4,5-^][1,10]фенантролнна 14-21, 24,
3.3. Синтез 4-{(Е)-2-[16-(5-{(Е)-2-[2-(1,3-дитиол-2-нлнден)-1,3-Д11Тиол-4-нл]этснил}тнофе11-2-ил)-2,3,5,6,8,9,11,12-октагндротиено[3
Ь][1,4,7,10,13]пснтаоксациклопентадец11н-14-нл]этеннл}пнрндина
3.4. Комплсксообразованне и оптические свойства соединений 5, 9,42 и
3.4.1. Электронные спектры поглощения
3.4.2. Комплексообразование
3.4.2.1. Спектрофотометрическое титрование
3.4.2.2. Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспыпением
3.4.2.3. Циклическая вольтамперометрия
3.4.2.4. 1Н ЯМР спектроскопия

3.4.2.5. Флуоресценция лигандов 5, 9,42, 43 и их комплексов
3.4.3. Особенности строения и комплексообразования тиеносодержащих лигандов 5, 9 и лигандов 42,
3.5. Оптические, электрохимические свойства и комплексообразованнс соединения
3.6. Оптические, электрохимические свойства и комплексообразованнс арнл-нмндазофенантролннов 18, 20,
3.6.1. Протонирование соединений 18,
3.6.2. Комплексообразование соединений 18,
3.6.2.1. Спектрофотометрическое титрование
3.6.2.2. Спектроскопия ЯМР
3.6.3. Комплексообразование соединений 18, 20, 21 с перхлоратом меди (II)
3.6.3.1. Оптические и электрохимические свойства лигандов 18, 20, 21 и их комплексов с перхлоратом меди (II)
3.7. Разработка элементов электрических сенсоров для определения газов
3.7.1. Исследование оптических и электрохимических характеристик лигандов 14, 15, 17, 18,
3.7.2. Приготовление и характеристика образцов
3.7.3. Газосенсорные свойствапо отношению к N
4. Экспериментальная часть
4.1. Исходные реагенты и методы анализа и очистки веществ
4.2. Исследование свойств полученных соединений и их комплексов
4.2.1. Спектроскопические измерения
4.2.2. Методика титрования
4.2.3. Электрохимические измерения
4.2.4. Определение фазового состава порошков
4.2.5. Исследование сенсорных свойств
4.3. Синтез перхлората 3-метнл-2-[(Е)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагндротиено[3
Ь][1,4,7,10,13)пентаоксацнклопентадецин-14-ил)винил]-1,3-бензотиазол-3-ия (5) .

4.3.1. Синтез перхлората 2,3-диметил-1,3-бензотиазол-3-ия (2)
4.3.2. Синтез 2,3,5,б,8,9,11,12-октагидротиено[3
Ь] [ 1,4,7,10,13] пентаоксациклопентадецин- 14-карбальдегида (4)
4.3.3. Синтез перхлората 3-метил-2-[(Е)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4-Ь][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-14-ил)винил]-1,3-бензотиазол-3-ия (5)
4.4. Синтез перхлората 3-мстил-2-{(Е)-2-[5-(1,4,7,10-тетраоксо-13-азаннклопснтадекан-13-ш1)-2-тиенил]вннил}-1,3-бензотиазол-3-ия (9)
4.4.1. Синтез 5-(1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан-13-ил)тиофен
карбальдегида (8)
4.4.2. Синтез перхлората 3-метил-2-{(Е)-2-[5-(1,4,7,10-тетраоксо-13-азациклопентадекан-13-ил)-2-тиенил]винил}-1,3-бензотиазол-3-ия (9)
4.5. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагндротиено[3
Ь][1,4,7,10,13]пентаоксоц11клопентадецин-14-11л)-2-т11е11ил]-1,3-беизотиазола (13)
4.5.1. Синтез трибутил(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3
Ь] [ 1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)станнана (10)
4.5.2. Синтез 5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3
Ь] [ 1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)тиофен-2-карбальдегида (11)
4.5.3. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3
Ь][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-2-тиенил]-1,3-бензотиазола (13)
4.6. Синтез производных 1/7-имндазо[4,5-/|[1,10]фенантролина 14-21, 24,
4.6.1. Синтез 1,10-фенантролин-5,6-диона (23)
4.6.2. Синтез 2-(2-тиенил)-1Н-имидазо[4,5-1][1,10] фенантролина (14)
4.6.3. Синтез 2-(2,2'-битиофен-5-ил)-1Н-имидазо[4,5-1][1,10]фенантролина (15)..
4.6.4. Синтез 2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3
Ь] [ 1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-1 Н-имидазо[4,5-Щ 1,10] фенантролина (16)
4.6.5. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4-Ь][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-2-тиенил]-1Н-имидазо[4,5-1][1,10]фенантролина (17)
4.6.6. Синтез 2-фенил-1Н-имидазо[4,5-1][1,10]фенантролина (18)

3 Н I л I

РеС13 РсС13 РеС
СНС13 СНС13 СНС
N2 N2 9 N

99 100
Полимеры 98,100, 101 демонстрируют сольватохромиые эффекты при растворении в различных растворителях [60]. В хлороформе эти полимеры принимают скрученную конформацию, что приводит к жёлтой окраске раствора полимера 98 и оранжевой -полимеров 100 и 101. В таких растворителях, как хлороформ-метанол 1:9 или ТГФ-ацетонитрил 1:1, предпочтительной является планарная конформация основной сопряжённой цепи, и растворы имеют фиолетовую окраску. Полимерные плёнки демонстрируют обратимое термохромное поведение, меняя цвет при нагревании от фиолетового к жёлтому для полимера 98, от тёмно-красного к жёлтому - для 100 и от тёмно-красного к оранжевому - для 101. Электрохимическое поведение полимеров изучалось методом цикловольтамперометрии в растворе ТГФ. Все полимеры демонстрируют необратимую волну при потенциале 1.6 В из-за частичного окисления полимерной цепи с образованием соответствующего катион-радикала. Этот окислительный процесс ограничен стерическими затруднениями заместителей и боковых цепей политиофена.
В работе [61] был представлен синтез двух новых краунсодержащих битиофеновых производных (схема 34) и изучены их комплексообразующие свойства с помощью методов УФ-, флуоресцентной и МАЬЭ1-ТОР-М8 спектроскопии.