Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор → твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди(I,II)

• Автор: Степакова, Любовь Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Состояние ионов Си и Си2 в водных растворах

1.2 Состояние катионов М Ь, Ыа, К, Сб, ЫН в водных растворах и влияние щелочных металлов на свойства бинарных растворов электролитов.
1.3 Влияние различных факторов на равновесие раствортвердая фаза в бинарных и тройных системах

1.4 Галогенидные комплексы меди как катализаторы органических реакций.

1.4.1 Использование СиС1 в качестве катализатора или основного компонента целой катал итической системы.

1.4.2 Влияние степени окисления меди на ее каталитические свойства

1.5 ЕХАРБспектроскопия и ее применение.

1.5.1 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом.

1.5.2 Источник рентгеновского излучения для ЕХАЕВ измерений

1.5.3 Структура края рентгеновского поглощения
1.5.4 Возможности и ограничения ЕХЛЕВметода. Сравнительный анала возможностей ЕХА РВспектроскопии и РСА
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Определение растворимости.
2.1.1 Методика определения растворимости
2.1.2 Методика анализа раствора и твердой фазы
2.1.3 Оценка количества Си, окислившейся до Си2 в ходе эксперимента.
2.2 Дилатометрия. . .
2.2.1 Описание установки и принципы работы. .
2.2.2 Обработка данных дилатометрии.,.
2.3 Рентгеноструктурный анализ.
2.3.1 Кристаллическая структура ССнС
2.3.2 Кристаллическая структура СззСВгз.
2.3.3 Кристаллическая структура КСиВгз.
2.3.4 Кристаллическая структура КСиВгз.
2.4 Колебательная спектроскопия и нормальнокоординатный анализ.
2.4.1 Приготовление исследуемых образцов жидкой и твердой фазы
2.4.2 Методика съемки и обработки колебательных спектров.
2.4.3 Нормальнокоординатный анализ и расчет валентных силовых постоянных
2.5 ЕХАРБспектроскопия
2.5.1 Схема эксперимента ЕХАЕВспектроскопии.
2.5.2 Особенности съемки ЕХАЕВспектров насыщенных растворов.
2.5.3 ОбработкаЕХАЕВспектра
2.6 Исследование каталитической активности гапогснидиых комплексов меди
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Анализ фазовых равновесий в тройных водносолевых системах СиХ МХ Н п 1,2 X СГ, Вг М Ы С8,
3.1.1 Влияние природы щелочного металла К на характеристики изотерм растворимости
3.1.2 Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости
3.2 Специфика строения твердофазных комплексных соединений меди, кристаллизующихся в тройных водносолевых системах
3.2.1 Типы кристаллизующихся комплексных галогенидов меди
3.2.2 Нормальнокоординатный анализ колебательных спектров и расчет валентных
силовых постоянных связей СиХи Си0 .
3.3 Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе
3.3.1 Сопоставление колебательных спектров жидкой и твердой фаз.
3.3.2 Анализ объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди.
3.3.3 Определение формы и структуры аквагалокупратных комплексов в насыщенных
растворах галогенидов медиН.
3.4 Каталитические свойства соединении меди, кристаллизующихся в изученных
системах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Было установлено, что в разбавленных водных растворах СиСЬ число молекул воды в ближайшем окружении Си2иона колеблется от 6 до 4. Комлексные ионы. АО8кДж МОЛЬ ДНОсДжмоль
СиС1 . СиС 0 6. Из таблицы видно, что для меди I ацидокомплексообразование термодинамически более выгодно, чем для меди II, что подтверждается и константами устойчивости галогенокомплексов составляет 1. Ы для СиС, . Таким образом, меньшая энергия гидратации иона меди ДНСи 1. Джмоль, АН Си . Джмоль определяет доминирование процессов ацидокомплексообразования одновалентной меди по сравнению с двухвалентной в системах, содержащих избыток галогенидных ионов, несмотря на меньшие энергии связи медьгалоген. В результате, ацидокомплексообразование меди1 в растворе галогенидов существенно стабилизирует степень окисления меди 1. Влияние ионов щелочных металлов на растворимость и свойства водносолевых систем является следствием их состояния в данных растворах. Поэтому сначала хотелось бы остановиться на формах существования ионов в водном растворе, влиянии их на структуру воды и особенностях гидратации и ассоциации. Доминирование того или иного типа взаимодействия определяется концентрацией раствора, температурой и природой электролита. Здесь более подробно рассмотрена зависимость свойств раствора от химической природы щелочных металлов. Согласно Мищенко, под гидратацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролита в растворах . В зависимости от размера, заряда и строения электронной оболочки иона этот процесс может протекать поразному. Каждый ион оказывает на воду два противоположно направленных действия разрушает исходную структуру воды и создает собственную гидратную оболочку в результате иондипольного или химического донорноакцепторного взаимодействия. По сравнению со многими металлами в водных растворах ионы щелочных металлов относительно слабо сольватированы, и окружающие их молекулы воды обладают высокой лабильностью. Ион 1л, имеющий высокую плотность заряда, является силыюгидратированным, и для него характерна прочная гидратная оболочка, структурообразующий эффект в этом случае преобладает над структуроразрушающим. Это положительная гидратация. Более крупные ионы К, ЛЬ4 и Сэ4 с малой плотностью заряда слабогидратированы, то есть при низких температурах неспособны к созданию собственных гидратных оболочек и оказывают структуроразрушающее действие на воду. Это случай отрицательной гидратации. Ион Ыа занимает промежуточное положение между литием и остальными щелочными металлами. В ряду ЬГСб4 струкгуроразрушающее действие на воду усиливается, структура растворов становится разрыхленной, и взаимодействие ионов с водой незначительное. ГэффА 0. Как было установлено О. Величины АЕ зависят от индивидуальных характеристик ионов и для различных ионов могут быть как положительными что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде. То есть, вблизи таких ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чисгой воде явление отрицательной гидратации. Из экспериментальных данных, полученных при исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов, видно, что в ряду щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К, ЯЬ и Сб рис. Закономерности изменения свойств бинарных растворов вязкость, электропроводность щелочных галогенидов должны отражать особенности гидратации щелочных катионов . ГС
X
гс А радиусы ионов по Гольдшмидту. Рисунок 2. Кривая изменения энергии потенциального барьера раствора по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды АЕгс для однозарядных катионов. В работе Риченза было показано, что числа гидратации щелочных металлов также сильно зависят от концентрации . Для малого по размеру иона 1л характерна тетраэдрическая координация четырех молекул воды в растворе ДОНг. ЫНз4. Однако, гидратационное число лития в растворе зависит от концентрации, будучи равно шести для предельного разбавления и понижаясь до четырех при высоких
0.