Конформационный анализ шести- и восьмичленных гетероциклов с ароматическими планарными фрагментами

• Автор: Оводова, Ольга Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 200 c. : ил

ГЛАВА I. КОШЮРМАЦИОНШЙ АНАЛИЗ ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ

1.1. Конформации циклооктана. Количественные методы описания конформаций восьмичленных циклов. . . II
1.2. Пространственное строение насыщенных восьмичленных фосфорсодержащих гетероциклов

1.3. Конформации восьмичленных циклов с двумя планарными фрагментами

ГЛАВА 2. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ШЕСТИЧЛЕННИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ПЛАНАРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦИКЛИЧЕСКОЙ И ЭК30ЦИКЛИЧЕСК0Й ЧАСТИ МОЛЕКУЛЫ

2.1. Конфигурация и конформация 4,6-дизамещенных

1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов

2.2. Пространственное строение пиридиновых комплексов I,3,2,5-диоксаборафосфоринанов

2.3. Конформации I,3,5-диоксафосфоринанов

со связью Р-Ц и Р-С

3 Р
2.4. Пространственное и электронное строение 2-арокси--2-ОКСО-1,3,2-оксатиа- и оксаселенафосфоринанов
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ КОНФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ
ВОСЫШЧЛЕННЫХ 1,3,2-ДИОКС А ФОС ЮЦИНОВ
3.1. Номенклатура и количественные характеристики конформеров
3.2. Кристаллическая структура дибензо- и динафто-производных фосфитов

3.2.1. Кристаллическая структура 4,5,7,8-(4,4-диметил-6,6-дитретбутил)дибензо-6Н-2-фенокси-
-1, 3,2-диоксафосфоцина
3.2.2. Кристаллическая структура 4,5,7,8-динафто-
[1,2,1'2']-6Н-2-диэтиламино-1,3,2-диоксафосфоцина
3.3. Спектры ЯМР ХН
3.3.1. Дибензопроизводные 1,3,2-диоксафосфоцинов
3.3.2. Динафтопроизводные 1,3,2-диоксафосфоцинов
3.4. Динамический НМР %
3.5. Опектры ЯМР 13С
3.6. Ультрафиолетовые спектры замещенных 1,3,2-диоксафосфоцинов
3.6.1. Эффекты сопряжения в дибензопроизводных
1.3.2-диоксафосфоцинов 28-39,
3.6.2. УФ спектры 4,5, 7,В-динафтопроизводных
1.3.2-диоксафосфоцино в
3.7. Дипольные моменты,константы Керра и пространственная структура
3.7.1. Производные четырехкоординированного фосфора
3.7.2. Соединения с трехвалентным атомом фосфора
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЕЕНИЕ I
ПРИЛОЕЕНИЕ
ПРИЛОЕЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Широкое практическое использование элементоорганических соединений привлекает пристальное внимание исследователей к изучению фосфорсодержащих циклов, включающих три и более гетероатомов. Это настоятельно требует проведения строгих и систематических исследований их пространственного и электронного строения с целью установления взаимосвязи с реакционной способностью, физиологической активностью и другими функциональными свойствами. Введение в гетероцикл элементов Ш и последующих периодов (0,8, Э , Бе ) часто придает соединениям совершенно новые свойства, обусловленные широким спектром внутримолекулярных электронных взаимодействий, в которые способны вступать эти элементы вследствие возможности изменения координационного числа гетероатомов, наличия или отсутствия неподелен-ных электронных пар. Если же гетероатомы находятся по соседству с ТГ-электронной системой, то взаимодействие между ними по тому или иному механизму часто коренным образом меняет характеристики веществ. Так, широкое распространение в качестве стабилизаторов полимерных материалов получили производные 4,5,7,8-дибензо-1,3,2--диоксафосфоцинов /I/, хотя до настоящего исследования в литературе практически отсутствовали сведения об их пространственном строении. Именно поэтому актуальным и перспективным представляется установление закономерностей конформационного поведения, эффектов взаимного влияния атомов мало изученных шестичленннх циклов и практически не изученных восьмичленных гетероциклических соединений с планарными фрагментами.
Цель работы заключается в выявлении закономерностей пространственного строения и особенностей электронных взаимодействий в шестичленных и восьмичленных гетероциклических соединениях, содер-

у атома фосфора, - нам представлялось интересным провести конфор-мационный анализ соединений с экзоциклической связью Р- К . Кроме того, рядом с атомом фосфора атом азота во всех фосфорорганиче-ских соединениях принимает плоскую тригональную координацию, что свидетельствует о специфическом электронном взаимодействии с "освобожденной" р-неп од еле иной электронной парой атома азота /Ю/.
Вследствие малой устойчивости производных РШ : 5-диэтиламино-, 5-пиперидино- и 5-ыорфолино-2,4,6-триизопропил-1,3,2-диоксафосфо-ринанов, полученных О.А.Ераетовым с сотрудниками, нами изучено пространственное поведение их тиофосфорильных производных 16-18 с хи3 т
мическиыи сдвигами в спектрах ЯМР ХР: 48,50 и 44 м.д., соответственно /93/. Методом ДМ проведен анализ соединений 16-18. Расчет
сделан для двух форм кресла с а- и е-ориентацией тиофосфорильной группы как в /94/. Геометрия молекулы 1,3,5-ДОФ и параметры циклических связей ( т(С-Р) =0.58, т (Н-С)=0.28, т(С-0)=0.7б,
т (РЬ-Р)=0.96 Д) взяты такими же, как и для 2,4,6-триизопропил--1,3,5-диоксафосфоринана /94/. Для высокополярной и электронолабильной тиофосфорильной группы принято промежуточное значение ДМ (3.65 Д) между моментами этой связи, вычисленными для окружения у Р^: С^Р^ /95/ и МдР=Б /77/. Момент связи ш(М-Р) =0.25 Д вычислен ранее из ДМ бициклического производного /96/. ДМ морфо-линового цикла, 0.81 Д /97/, направлен по биссектрисе угла С N0 в сторону атома 0. Полученные результаты (табл.8) указывают на то,