Механизм обменных взаимодействий в системах с комплексонатами редкоземельных элементов

• Автор: Никитенко, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 181 c. : ил

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Строение комплексных соединений редкоземельных элементов

1.1. Координационное число аква-комплексов РЗЭ ... ю

1.2. Координационное число Ьп в этилендиамин-тетраацетатах РЗЭ

1.3. Тип связи в комплексных соединениях РЗЭ

2. Механизмы реакций замещения в координационных соединениях

3. Кинетика обменных процессов в комплексных соединениях РЗЭ

3.1. Процессы-замощения лигандов

3.2. Процессы замещения центральных ионов

4. Влияние кинетических параметров обменных процессов

на эффективность ионообменного разделения смесей РЗЭ
Выводы из литературного обзора
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Обоснование выбора объектов и методов исследования
2. Приборы и реагенты
3. Кинетика обмена центральными ионами в этилендиамин-тетраацетатах РЗЭ
3.1. Влияние природы входящего катиона.
Системы ЫсАА~- Ьп3+
3.2. Влияние природы уходящего катиона
3.2.1. Кинетика обмена в системе 8гА
3.2.2. Кинетика обмена в системах ЬпА — Си
3.2.3. Термодинамические параметры активации в системах ЬпА~~Сиг*

_ 2 У“
3.2.4. Кинетика обмена в системе ЛтА -Си
4. Стехиометрический механизм обмена центральными ионами
в этилендиаминтетраацетатах РЗЭ
4.1. Диссоциативный механизм обмена
4.2. Ассоциативный механизм обмена
5. Молекулярный механизм обмена центральными ионами в этилендиаминтетраацетатах РЗЭ
5.1. Строение промежуточных биядерных комплексов
5.2. Изучение обменных процессов в растворах этилен-диаминтетраацетата лютеция(Ш) методом ПМР-спектроскопии высокого разрешения
5.3. Расчет значений констант скорости лимитирующей стадии обмена центральными ионами по ассоциативному механизму
5.4. Ассоциативный механизм обмена центральными ионами при больших концентрациях входящего
катиона
5.5. Строение промежуточных протонированных комплексов. Природа лимитирующей стадии обмена по механизму кислотной диссоциации
6. Влияние строения комплексона на кинетику и механизм
обмена центральными ионами
6.1. Кинетика обмена в системах оксиэтилэтилендиамин-триацетат Шг+- Ьп+
6.2. Кинетика обмена в системах транс-циклогексан-диаминтетраацетат Шг+- Ьп3+. Кинет ический изотопный эффект ИгО/020 в системах Ш0~- Но3* бо(3+
6.3. Кинетика обмена в системе диэтилентриаминпентаацетат No^ъ+- УЬг+
7. Возможность использования различий в кинетических параметрах обмена для группового разделения смесей

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

увеличением pH. Одновременно в интервале значений pH 4 ,5-5 ,5 величина IV имеет первый порядок по начальной концентрации У$3+ (рис. 3). При меньших значениях pH скорость обмена не зависит от Су^ (рис. 2). Таким образом, можно предположить, что в ту
ченном интервале условий стационарная скорость обмена в системе
ЕгА ~ У&2+ описывается следующим кинетическим уравнением:
V/ - к г! Сн С£гА + к-1 Сн С£гА +- к $ С£гА СУё (6)
При значениях pH -£4,0 третьим слагаемым в уравнении'(6) можно пренебречь. Тогда
V/ - (кц С" + кТ Сн ) С£гА (7)
Если уравнение (7) правильно описывает скорость обмена в системе ЕгА- Уё3+при pH 4 4 ,0, то величина V// С Ег Сц должна линейно зависеть от С^. При этом тангенс угла наклона будет равен к/у, а отрезок, отсекаемый прямой от оси, - значению /гг . Как ВИДНО ИЗ рис. 4, величина г//С£гАСн действительно является линейной функцией от Сд. При значениях pH ;> 4 ,5 в уравнении (б) можно пренебречь первым слагаемым, тогда оно примет вид:
л/ = ( кг Сн -Ь С ) СЕгА (8)
Зависимость Ц/С£гЛ от Сд представлена на рис. 5. Тангенс угла наклона прямой и отрезок, отсекаемый от оси, пропорциональны ку и к.^ соответственно. По зависимостям, представленным на рис. 4,5, были рассчитаны значения констант скоростей обмена кц , , кр
/ , - 3+
(табл. 5). Для систем ША -Ьп (уравнение К) квадратичная зависимость скорости обмена от кислотности среды не была зафиксирована, что объясняется большой скоростью обмена в этих системах при pH 4,0. Из сравнения данных, представленных в табл. 4 и 5, видно, что величины констант скоростей обмена сильно уменьшаются с увеличением порядкового номера уходящего катиона.