Синтез производных замещенных дифенилсульфонов

• Автор: Яблонский, Павел Олегович
• Шифр специальности: 02.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Б. м.
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Получение, химические свойства и практическое примене

ние дифенилсульфона и его производных

1.2. Некоторые особенности сульфирования одно- и двуядерных 12 ароматических соединений

1.3. Реакции сульфонилхлоридов

1.4. Основные направления практического использования и ме- 24 тоды синтеза производных 1,1-диоксид-1,2-бензизотиазолона

1.5. Химические свойства сахарина

2. Обсуждение результатов
2.1 Изучение реакции сульфирования производных дифенил- 37 сульфона
2.2 Реакции новых ароматических сульфонилхлоридов
2.2.1 Восстановление новых сульфонилхлоридов дифенил- 59 сульфонов до меркаптанов, с целью получения потенциальных мономеров для полисульфонсульфидов
2.2.2 Реакции сульфонилхлоридов с алкоголятами с получе- 61 нием новых эфиров сульфокислот
2.2.3 Реакции сульфонилхлоридов с получением непредель- 62 ных серосодержащих соединений
2.2.4 Реакции новых ароматических сульфонилхлоридов с 64 аминами
2.3 Окисление сульфамидов, содержащих в орто- положении ме- 67 тильный заместитель
2.4 Химические свойства новых производных 1,1-диоксид-1,2- 81 бензизотиазолона

2.4.1 Ацилирование новых производных 1,1 -диоксид
бензизотиазолона хлорангидридами ароматических кислот
2.4.2. Реакция сахарина и его производных с пятихлористым 83 фосфором и далее с различными нуклеофильными агентами
2.4.3. Реакция производных сахарина с различными алифа- 86 тическими спиртами
2.4.4. Получение полимеров по реакции конденсации бисаха- 87 ринов с различными ароматическими диаминами
2.5. Синтез новых серосодержащих стильбенов
2.6. Практическое применение синтезированных продуктов
2.7. Технологические аспекты синтеза моно- и дисульфонилхло- 101 ридов с использованием олеума и хлорсульфоновой кислоты
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные продукты
3.2 Методы проведения синтезов
3.3 Методики проведения анализов
3.4 Идентификация полученных соединений
Выводы
Список используемой литературы
Приложения

Введение
Серосодержащие органические соединения широко используются в самых различных областях народного хозяйства. Ежегодно выходят сотни публикаций по методам синтеза, применению новых и известных серосодержащих продуктов. Среди них выделяются производные дифенилсульфо-на, получаемые на основе доступного нефтехимического сырья, ряд из которых используются в качестве мономеров в полимерной химии, биологически активных веществ.
В тоже время большое внимание уделяется гетероциклическим соединениям, которые используются в качестве биологически активных соединений, полупродуктов в органическом синтезе, в полимерной химии и др. Это свидетельствует о неослабевающем интересе к данному классу веществ с точки зрения как научного, так и промышленного их использования. Одним из подобных соединений является промышленный продукт, первый искусственный заменитель сахара - 1,1-диоксид-1,2-бензизотиазолон (сахарин). Налаженные мощности получения этого продукта, системы очистки и утилизации стимулируют изучение свойств самого сахарина и его производных. Только с 1995 года по этим соединениям опубликовано более 130 американских патентов. На основе сахарина синтезировано большое количество практически полезных соединений, которые используются в качестве подсластителей /1, 2/, лекарственных препаратов /3, 4/, сельскохозяйственных средств защиты растений /5, 6/, мономеров /7, 8/, полупродуктов органического синтеза /1/ и др.
В основе промышленного синтеза многих классов ароматических серосодержащих продуктов лежат процессы сульфирования. Однако в ряду дифенилсульфона, в силу ряда причин, эти процессы изучены слабо. Литературные данные ограничены, а сведения, касающиеся селективности введения сульфогрупп в зависимости от строения дифенилсульфона, практически отсутствуют. При этом среди сульфопроизводных дифенилсульфона следует ожидать появление новых мономеров, биологически активных ве-

лоты пятихлористым фосфором. В зависимости от выбранного реагента, реакция проходит с образованием смеси орто- и пара- изомеров, причем с выходом целевого орто-изомера всего 30-40 %.
Дальнейшее уменьшение выхода происходит на стадиях получения и очистки целевого продукта:
Отсюда ясно, что наибольшие не целевые потери (на пара-изомер сульфохлорида) происходят на стадии сульфирования. Поэтому при получении новых производных (или новых сахаринов) необходимо учесть следующее: известно, что электроноакцепторные заместители, находящиеся в пара- положении к метальной группе, в толуоле способствуют сульфированию исключительно в орто- положение. Подходящими ориентантами второго рода представляются группы -N02, -СООН и -БОчК. И действительно, как показал анализ литературных данных, 4-нитротолуол используется в синтезе 6-нитросахарина /102/, при восстановлении которого получен мономер, используемый в реакциях гомополиконденсации /7, 95/. Сахарин, содержащий -СООН группу в положении 6, также синтезирован, обладает сладким вкусом и используется в органическом синтезе /1/.
Однако, среди синтезированных производных сахарина практически отсутствуют соединения, содержащие наряду с сульфимидным циклом другие серосодержащие заместители в бензольном кольце. На наш взгляд, наиболее удобными и промышленно доступными исходными соединениями
1.36.

1.37.
Выход 80-85 % Выход 50-60 %