Винилоксихлорфосфораны

• Автор: Колодка, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 176 c. : ил

Виниловые эфиры кислот фосфора являются хорошо изученными соединениями. Достаточно сказать, что библиография по химии органических производных фосфора, содержащих в своем составе винил-оксильный заместитель, насчитывает много сотен работ. Это связано как с теоретическим интересом к фосфорорганическим соединениям, так и с их прикладной ценностью. Среди виниловых эфиров кислот фосфора найдены практически важные ФХ - биологически активные препараты С1-5П, полимерные материалы, комплексообразователи и антипирены. Однако оставались неизученными ациклические винилоксихлорфос-фораны.
К моменту начала наших исследований были известны лишь отдельные типы ациклических галоидоксифосфоранов - устойчивых промежуточных соединений реакции Арбузова, а также исследованы некоторые закономерности, способствующие их термической стабильности.
Относительная термическая устойчивость галоидфосфониевых соединений и галоидфосфоранов - производных арилфосфитов, а также содержащих ациклические электроноакцепторные алкокси-группы у атома фосфора, предполагала возможность существования винилоксихлорфос-форанов нециклического строения, так как оксивинильные радикалы у атома фосфора обладают электроноакцепшорными свойствами.
Представляло интерес получить винилоксихлорфосфораны, новый тип пятикоординированных соединений фосфора, и изучить влияние ви-нилоксильного заместителя на строение, реакционную способность и термическую устойчивость соединений.
Осуществление поставленной задачи намечалось путем синтеза различных замещенных виниловых эфиров фосфористой кислоты и их окислительным хлорированием, приводящим к образованию пентакоордини-

рованных соединений фосфора.

Действительно, нами впервые получены ациклические винилокси-хлорфосфораны, содержащие от одной до трех винилоксильных групп, которые проявляют высокую термическую устойчивость, обусловленную, видимо, несколькими факторами, в том числе элекгроноакцепторностью О-винильного радикала, охарактеризованной нами в терминах
Исследовано влияние строения винилокси-радикала на устойчивость фосфоранов. Обнаружен первый пример реакции Арбузова с участием О-винильного радикала, протекающей в мягких условиях. Найдена оригинальная реакция ациклических алкоксихлорфосфоранов - восстановительный термораспад, приводящий к соединениям трехвалентного фосфора и с(-хлоркетонам.
Найдено, что при взаимодействии с нуклеофильными реагентами -водой, пирокатехином и аминами (алифатическими и ароматическими), происходит замещение у фосфора в молекуле фосфоранов не только атомов хлора, но и оксивинильной группы. Этим методом получен ряд ноту
вых производных Рх , в том числе фосфазосоединений с оксивинильны-ми радикалами и атомами хлора у фосфора.
Методом ЯКР 3:?С1 установлено, что в тригонально-бипирамидаль-ных молекулах димеров винилоксихлорфосфазосоединений объемный />,/5-дихлоризопропенилокси-радикал располагается в аксиальном положении, а два атома хлора - в экваториальных положениях у фосфора.
Получен новый тип л-адамантилвиниловых эфиров кислот фосфора с координацией атома фосфора III, 1У и У.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложения, выводов и списка литературы.
В литературе были известны только отдельные примеры устойчивых ациклических солей хлор(бром)винилоксифосфония - продуктов диссоциации по связи Р-Н1е ациклических винилоксихлорфосфоранов, поэ-

тому в первой главе диссертации приведен литературный обзор существующих галоидоксифосфоранов и солей фосфония ациклического строения, содержащих электроноакцепторные арокси- и замещенные алкокси-группы, а также рассмотрены известные спироциклические винилокси-фосфораны.
Глава вторая посвящена синтезу замещенных виниловых эфиров фосфористой кислоты, послуживших исходными соединениями при получении изучаемых фосфоранов и объектами в кинетическом исследовании иминирования по Штаудингеру при изучении индуктивной акцепторной способности ряда винилоксильных радикалов.
В третьей и четвертой главах описано получение винилоксихлор-фосфоранов и их превращение при действии нуклеофильных реагентов. Изучена термическая устойчивость ряда соединений.
Некоторые из полученных в ходе исследования соединений испытаны в биологической лаборатории ИОХ АН УССР и по предварительным данным обладают относительно высокой инсектицидной и нематоцидной активностью.

винильного протона и константа спин-спинового взаимодействия с фосфором не изменяются при перегонке соединений (ІЗ, 22).
При УФ-облучении (ср. с данными работы С693) рассматриваемых пирокатехинвинилфосфитов в растворе гексана в присутствии бензофенона в течение I часа в спектре ЯМР % наряду с дублетом винильного протона , характеризующим исходный изомер при 8Н
5.7 м.д. Лрн - 1*^5 Гц) соединения (13) и при 6Н = 6.07 м.д.
(*Ърн * 1*8 Гц) соединения (22), появляется дублет при бн = 5.9 м.д. (^рн = 3.4 Гц) и при 8Н = 6.3 м.д. (^рн = 3.1 Гц) (9% в смеси с исходным изомером) соответственно фосфитов (13) и (22).
В случае пирокатехин( $-фенилвинил)фосфита (13) спектр ЯМР ^Р содержит химсдвиги по фосфору как исходного изомера -<5р 131.2 м.д., так и продукта изомеризации - 6р 126.4 м.д.
Рентгеноструктурный анализ 0Со(-(1-адамантил)-р-бромвинилЗ-0,0-диэтилфосфата (31) свидетельствует транс-расположение р-винильного протона относительно фосфорсодержащей группы, то есть существование фосфата в 1 -форме. В спектре ПМР соединения регистрируется дублет винильного протона при 6Д=6.1 м.д. (^ = 2.5 Гц).
УФ-изомеризация фосфата проходит в жестких условиях и ее результат не может быть однозначно проанализирован.
Таким образом, наблюдаемая фотоизомеризация винилфосфитов (13 и 22), что приводит к появлению более слабопольного химического сдвига винильного протона в случае обоих изомеров, соответствующего продукту изомеризации, данные рентгеноструктурного анализа фосфата (31), подтверждающие его существование в 2-форме, а также данные литературы С833 по стереохимическому исследованию ряда винилфосфатов (сравни с параметрами спектра ПМР 0-( ск -фенил-р -хлорвинил)-О,0-диэтилфосфата (2 и Е): бн = 6.13 м.д
2.3 Гц; 8Н = 6.45 м.д., ^ = 2.8 Гц) позволяют считать, что сте-