Превращения арилциклопропанов в условиях нитрования. Использование нитроарилциклопропанов в органическом синтезе

• Автор: Мочалов, С.С.
• Шифр специальности: 02.00.00
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 363 c. : ил

ОГЛАШЕНИЕ
ГЛАВА I. ипсо-АТАКА ПРИ НИТРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ЕЕ СЛЕДСТВИЯ (Литератур-ное введение)

1.1. Факторы, влияющие на степень ипсо-атаки при нитровании аренов

1.2. Превращения аренов в условиях нитрования,как цепь независимых реакций с участием общего интермедиата

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ АРШ1ЦИЮЮПР0ПАН0В В УСЛОВИЯХ НИТРОВАНИЯ

ипсо-Атака при нитровании циклопропилзамещенных аренов

2.1. Нитрование 4-алкил-(арил)-фенилциклопропанов и 5-метилзвмещенных 2-фурил- и 2-тиенилциклопропанов
2.2. Превращения орто-звмещенных углеводородов ряда фе-нилциклопропана в условиях нитрования

2.3. Нитрование галогензвмещенных фенил- и тиенилцикло' пропанов

2.4. Доказательство ипсо-атаки электрофила на атом углерода ароматического ядра, связанный с циклопропил ьным радикалом
2.4.1. Электронное и пространственное влияние заместителей в циклопропановом кольце на процесс деалкилирования простых эфиров фенолов при нитровании
2.4.2. Обмен алкоксильных фрагментов в простых эфирах фенолов при нитровании как процесс нуклеофильного замещения,катализируемый атакой нитрил-катиона по ипсо-положению субстрата
2.4.3. Влияние заместителей в ароматическом ядре на процессы, осуществляющиеся при нитровании 2-з вмещенных 4-цикл опропил аниз ол ов
2.4.4. ипсо-Ацетоксинитроадцукты - интермедиаты в процессах превращения арилциклопропанов в ус-
. ловиях нитрования
2.4.4,1. Ароматизация 5-метокси-2,б-динитро-2-циклопропил -1,2-дигидрофенил ацетата в отсутствие активных нуклеофилов

2.4.4.2. Ароматизация 5-метокси-2,6-динитро-2-цик-лопропил-1,2-дигидрофенилацетата в нуклеофильной среде
2.4.5. Влияние заместителей в ароматическом ядре на ход деметоксилирования 2,6-дизвмещенных 4-цик-лопропиланизолов при нитровании
ГЛАВА 3. ШУТШМШЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ орто-НИТ-РОЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛ ЦИКЛОПРОПАНОВ И ЦИКЛО-ПРОПИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ
3.1. Перегруппировка орто-нитрофенилциклопропанов под действием серной кислоты
3.2. Превращения орто-нитрофенилциклопропанов под действием других электрофильных агентов
3.3. Кислотно-катализируемая перегруппировка 2-цикло-пропилаз оксибенз опов
3.4. Превращения фенилциклопропанов с азотсодержащими заместителями в ароматическом ядре в условиях генерирования из них орто-цикл опропилфенилнитренов
3.4.1. Дезоксидирование орто-нитрозо- и орто-нитрофенилциклопропанов триэтилфосфитом
3.4.2. Фотохимическое и термическое разложение ортоцикл опропил фенил аз ид ов
ГЛАВА 4. НИТРОАРИЛЦИКЛОПРОПАНЫ В РЕАКЦИИ МЕРКУРИ-РОВАНЙЯ
4.1. Меркурирование фенилциклопропанов с заместителями в арильном радикале
4.2. Меркурирование I-метил-1-(о-нитрофенил^циклопропана
4.3. Меркурирование орто- и пара-нитростиродов
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКОЙ НИТРОГРУППЫ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ АДДУКТОВ АРИЛ ЦИКЛОПРОПАНОВ С АЦЕТАТОМ РТУТИ
ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЙТ-РОФЕНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

.. 126 .. 126

6.1. Восстановительная циклизация орто-нитрозоацилбензолов как новый метод синтеза бензо[с]изоксазолов
6.1.1. Превращения орто-нитрозопропиофенонов под действием галогеноводородов
6.1.2. Дез оксидирование орто-нитрозоацилбензолов три-фенилфосфином
6.1.3. Реакция орто-нитрозоацилбензолов с бисульфитом натрия
6.1.4. Превращения орто-нитрозоацилбензолов под действием фенилгидразина
6.2. Реакции орто-нитрозоацилбензолов,катализируемые алкоголятами натрия
6.3. орто-Ацилзамещенные азоксибензолы в синтезе гетероциклических соединений
6.3.1. Внутримолекулярные превращения орто-пропионил-замещенных азоксибензолов под действием оснований
6.3.2. Перегруппировка 2,2 -дициклопропилазоксибензолов в 3-[1-алкокси-Х-(2-пропионилариламино) -этил] бензо[с] из оке аз оды
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 7. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 8. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЩЮ10ПР0ПИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРЕНОВ И ГЕТАРЕНОВ В УСЛОВИЯХ НИТРОВАНИЯ
8.1. Нитрование 4-алкил (арил )фенилциклопропанов и 5-ме-тил-2-циклопропилзамещенных фурана и тиофена
8.2. Нитрование орто-замещенных фенилциклопропанов
8.3. Нитрование галогензамещенных арил- и тиенилцик-лопропанов
8.4. Нитрование простых эфиров алкил- и циклопропил-фенолов
8.4.1. Реакция простых эфиров фенолов с 55% азотной кислотой
8.4.2. Взаимодействие эфиров монозвмещенных фенолов
с азотной кислотой в уксусном ангидриде в присутствии спиртов
.. 187 .. 187 .. 192 .. 195 V. 196

.. 247

ано о V ^омо2
32(6%) 31(5%) 30(8%) 28(3°/о) 27(6%) 26(15%) 39(230/0)
Этот факт дает основание предооложить, что при нитровании углеводорода^) степень илсо-атаки по крайней мере не ниже, чем найденная для нитросоединения(23), а причиной, обуславливающей на первый взгляд аномальный результат (низкий процент продуктов модификации циклопропановых заместителей в случае соединения 5 ), явля ется различная устойчивость формирующихся из I,4-дициклопропилбен-золов (5 и 23) ипсо-бензолониевых ионов (иона I, с одной стороны и ионов II и Ш - с другой), выражающаяся в различной способности к 1,2-миграции в них нитрогруппы из ипсо-положения и к раскрытию циклопропановых колец. Очевидно, ионы типа (II,III) из-за наличия в них, помимо ипсо-нитрогрулпы, еще одной сильной электроноакцепторной группировки, способны претерпевать 1,2-миграцию нитрогруппы существенно медленнее, чем ионы(1), что увеличивает время существования шюо-бУ-комплексов(П,Ш) и, следовательно, возможность прев ращения последних в продукты реакции, содержащие фрагменты модифицированных трехуглеродных циклов.
В связи со сказанным интересно обсудить поведение пара-толил-циклонропана(1) в изученной реакции. Строение полученных при этом соединений (см.схему на стр.44) прямо указывает на то, что атака