Спектры комбинационного рассеяния окислов металлов подгруппы алюминия, изолированных в аргоновых матрицах

• Автор: Овчинников, И.В.
• Шифр специальности: 02.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 c. : ил

В связи с развитием новой техники все больший интерес вызывают процессы, происходящие в газовой фазе при высоких температурах. Кинетика и механизм этих процессов играют существенную роль в таких явлениях, как окисление конструкционных материалов в агрессивных средах, ионное травление поверхностей полупроводников, транспортные химические реакции и т.д
В то же время,,, экспериментальное изучение состава газовой фазы при высоких температурах является крайне сложной задачей. Поэтому в ряде случаев, когда интересующая исследователей система не слишком далека от равновесия, прибегают к термодинамическому расчету состава пара в зависимости от температуры, давления и концентрации исходных компонентов. Проведение такого рода расчетов не представляет больших трудностей, если известны термодинамические функции всех возможных в данной системе продуктов. В свою очередь, термодинамические функции с достаточной для практических целей точностью могут быть определены методами статистической термодинамики, если известны такие молекулярные постоянные продуктов решсций, как геометрия, (т.е. межядерные расстояния и валентные углы), колебательные частоты и тип основного электронного состояния (в тех случаях, когда имеются низколежащие электронные состояния, необходимы еще данные по их энергии и симметрии). Именно это определяет ценность работы по определению параметров "экзо-тических"молекул, являющихся компонентами пара при высоких температурах.
Настоящая работа посвящена определению колебательных частот простейших окислов металлов подгруппы алюминия. Большое практическое значение работы обусловлено широким использованием
алюминия в качестве компонента сплавов, использующихся в современной технике. Галлий и индий входят в состав полупроводниковых материалов, а их окислы являются вредными примесями при производстве последних.
Изучение окислов металлов ША группы представляет и чисто научный интерес. Достаточно указать, что молекулы типа М^О активно изучаются уже более 20 лет и, тем не менее, до сих пор для них найдено только по одной из трех колебательных частот, причем частоты деформационных колебаний, дающие наибольший вклад в расчет термодинамических функций, оцениваются в разных работах по разному и с достаточно большим разбросом. Некоторый интерес полученные в работе данные представляют и в плане накопления материала для развития фундаментальных представлений о закономерностях строения трехатомных окислов, в зависимости от места элемента в периодической таблице.
Основной целью работы было:
1. Изучение спектров КР изолированных в матрицах молекул субокисец металлов подгруппы алюминия с целью определения частот полносимметричных колебаний.
2. Изучение спектров комбинационного рассеяния изолированных в матрицах молекул М^Ор для подтверждения отнесения частот /( и ^ , сделанного ранее в ИК-спектрах только на основании изотопных сдвигов по кислороду.
3. Для решения основной задачи работы, создание установки для получения спектров комбинационного рассеяния матричноизолированных молекул на основе двойного монохроматора ДФС-24 и аргонового лазера "Игла-4".
Нам удалось впервые получить спектры комбинационного рассеяния изолированных в матрицах молекул ЛІрО, варО, ІПрО, ТІрО,

АІС>2, 3а02, Іп02 и ТІ02. Для субокисей впервые экспериментально установлены частоты полносимметричных колебаний /( , а для барО, 1п20 и Т120 на основании совокупности спектральных данных сделаны оценки частот деформационных колебаний, более обоснованные, чем существовавшие ранее. Было подтверждено отнесение ИК-спектров молекул Мка02, а для 6а02 впервые получена частота антисимметричного колебания.
Наибольшую практическую ценность результаты настоящей работы представляют для термодинамических расчетов равновесного состава паров над системами, содержащими кислород и металлы подгруппы алюминия.
В соответствии с вышеизложенным на защиту выносятся следующие положения:
1. Изготовлена установка для регистрации лазерных спектров комбинационного рассеяния молекул, изолированных в инертных матрицах. Усовершенствованы серийный спектрометр ДФС-24 и аргоновый лазер "Р1гла-4". Полностью переделана система регистрации, в результате чего отношение сигнал/шум было улучшено более, чем на порядок.
2. Отработана методика формирования матриц для изучения спектров комбинационного рассеяния молекул труднолетучих соединений, а также молекул, синтезируемых в матрице по реакции типа М+02.
3. Получены спектры комбинационного рассеяния молекул АІрО, 0а20, 1п20 и Т120 в матрицах из аргона. Найдены частоты полносимметричных колебаний ( V| ) этих молекул.
4. С использованием литературных данных по ИК-спектрам субокисей металлов подгруппы алюминия в газовой фазе и своих измерений в спектрах комбинационного рассеяния оценены часто-

обнаружены, несмотря на то, что ИК-спектры регистрировались
—т —т
до 40 см х, а для Т120 - до 33 см . В какой-то мере ответ
дали результаты расчета интенсивностей колебательных переходов /70/ молекулы А120. Было показано, что в ИК-спектрах интенсивность ^ примерно на 4 порядка ниже, чем /3
Как следует из литературного обзора, до начала нашей работы открытым оставался также вопрос о величине частот полносимметричных колебаний ( /| ). Отнесете частот 472 и 442 см“-1- к у, 0а20 и 1п20 /66/ нельзя признать достаточно обоснованным. Точно также нуждались в проверке результаты, полученные для молекулы А120 . Данные по частоте симметричного валентного колебания ( ^ ) для субокиси таллия, полученные
экспериментально, совершенно не согласуются с имеющимся оценками колебательных частот субокисей. В справочном издании /71/ для /, Т120 принята частота 400^100 см”1.
Для получения частот полносимметричных колебаний субокисей ША группы нами были измерены КР-спектры (в которых частоты V, наиболее интенсивны) этих молекул, изолированных в аргоновых матрицах.