Фотостимулированное взаимодействие O2,CO,NO с дисперсным TiO2 при облучении в области собственного и несобственного поглощения

• Автор: Михайлов, Руслан Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Взаимодействие Oi, NO и СО с окисленным и восстановленным

диоксидом титана (литературный обзор)

§1.1 Кристаллическая и электронная структура ТЮг

§ 1.2 Дефектная поверхность ТЮг

§ 1.3 Взаимодействие Ог с поверхностью ТЮ

§ 1.4 Взаимодействие N0 с поверхностью ТЮ

§ 1.5 Взаимодействие СО и СОг с поверхностью ТЮг

§ 1.6 Взаимодействие смеси СО-NO с поверхностью ТЮг

§ 1.7 Выводы из обзора литературы
Глава 2. Техника и методика эксперимента. Характеризация образцов диоксида
титана
§ 2.1 Методы исследования
2.1.1 Масс-спектрометрический метод исследования
2.1.2 Термопрограммируемая десорбционная спектроскопия
2.1.3 ИК-Фурье спектроскопия
2.1.4 Спектроскопия диффузного отражения (СДО)
2.1.5 УФ фотоэлектронная спектроскопия (УФ ФЭС)
§ 2.2. Экспериментальные установки
2.2.1 Реакторы
2.2.2 Системы напуска газов. Используемые газы
2.2.3 Масс-спектрометры. ИК-Фурье спектрометр. УФ (8,43 эВ)
фотоэлектронный спектрометр
2.2.4 Системы управления нагревом образцов
2.2.5 Системы облучения в УФ и видимой области
§ 2.3 Образцы ТЮг и характеризация
Глава 3. Фотоактивированные процессы взаимодействия кислорода с
поверхностью ТЮг Degussa Р-
§ 3.1 Введение
§ 3.2 Техника и методика экспериментов
§ 3.3 Результаты и обсуждение

3.3.1 Исследование адсорбированных форм кислорода на поверхности
ТЮг Р25 методом ТПД спектроскопии
3.3.2 Фотостимулированный тетеро- и гомообмен кислорода на
поверхности ТЮг Р
3.3.2.1 Квазистатический режим
3.3.2.2 Проточный режим
3.3.2.3 Спектральные зависимости изотопного обмена
3.3.2.4 ФГО кислорода на ТЮг при облучении видимым (X = 436 нм)
светом
§3.4 Выводы
Глава 4. Фотоактивированные процессы взаимодействия NO, СО и смеси N
СО на поверхности ТЮг Degussa Р-25 и ТЮг Hombifine N
§ 4.1 Введение
§ 4.2 Темновое и фотостимулированное взаимодействие N0, СО и смеси
NO-СО с ТЮг Degussa Р
4.2.1 Темновое и фотостимулированное взаимодействие NO с ТЮг
Degussa Р
4.2.2 Темновое и фотоиндуцированное взаимодействие СО с ТЮг
Degussa Р
4.2.3 Взаимодействие смеси CO+NO с поверхностью ТЮг Degussa Р25 в темноте и под действием облучения
4.3 Взаимодействие СО, N0 и смеси CO+NO с поверхностью ТЮг
Hombifine N в темноте и под действием облучения
4.3.1 Взаимодействие СО и N0 с ТЮг Hombifine N
4.3.2 Облучение ТЮг Hombifine N в смеси CO+NO
4.3.3 Анализ ТПД спектров NO, N2O и СОг, образующихся на
поверхности ТЮг Hombifine N при облучении его в смеси NO-CO
§ 4.4 Выводы
Выводы
Список сокращений и терминов
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность ппоблемы
Интерес к исследованиям фотостимулированных процессов на границе раздела «газ -твердое тело» определяется их научной и практической значимостью. В частности, фотокаталитические процессы на поверхности твердых тел привлекают особое внимание в связи с актуальной проблемой преобразования световой (солнечной) энергии в химическую. Создание фотокатализаторов с заранее заданными свойствами для очистки воздуха и воды, а также создание покрытий (на основе фотокатализаторов), самоочищающихся под действием света, — одно из направлений современной науки и техники в области физики и химии гетерогенных систем.
Взаимодействие молекул газовой фазы с твердым телом заключается в формировании на поверхности твердого тела различных хемо- и/или физически адсорбированных форм. Облучение твердого тела в спектральной области собственного (межзонного) поглощения ведет к генерированию в твердом теле носителей заряда (электронов е~ и дырок /г*), которые, достигая поверхности, могут взаимодействовать с адсорбционным комплексом или налетающей молекулой, вызывая формирование новых или разрушение уже образованных связей. Это в итоге может приводить к формированию новых продуктов, остающихся на поверхности или вылетающих в газовую фазу. Точное понимание процессов, происходящих в твердом теле и на поверхности (фотогенерация и рекомбинация носителей, их локализация/делокализация на ловушках и поверхностных центрах и т.д.), в итоге может привести к целенаправленному созданию фотокатализатора для проведения той или иной реакции [1, 2, 3].
Для исследования активных адсорбционных и реакционных поверхностных центров твердых тел применяют простые электроноакцепторные (СЬ, N20) и электронодонорные газы (ЕЬ, СО, СНД, не дающие сложных продуктов на поверхности и, таким образом, несильно влияющие на исследуемую систему. Такие системы можно считать модельными. Исследуя в подобных модельных системах фотостимулированные процессы адсорбции, десорбции, изотопного обмена можно получать параметры, характеризующие эти поверхностные центры [1, 2, 3, 4].
В качестве фотокатализаторов обычно рассматриваются широкозонные оксиды металлов (Тц Zn, А1, Гу^, Zr, Мо и т.д.), имеющие поглощение в УФ области спектра. Одним из самых исследуемых фотокатализаторов в настоящее время может считаться диоксид титана, ТЮг, имеющий область собственного поглощения X < 400 нм, интенсивные исследования которого начались после выхода в свет работы Фуджишимы и Хонды [5], в которой был показан электрохимический фотолиз воды на диоксиде титана при УФ облучении. К настоящему

2.3, В, поз. 3) в форме таблетки фиксировался в держателе, выполненном мз золотой фольги и закрепленном на столике из нержавеющей стали, напротив входной диафрагмы цилиндрического интегрального анализатора энергий электронов (рис. 2.3, В, поз. 5) системы Клейменова-Медынского-Галль-Хасина [135]. Со стороны атмосферы держатель образца был снабжен бифилярным нагревателем с термопарой хромель-алюмель (рис. 2.3, В, поз. 4), позволявшим термостабилизировать образец при температурах до 750 К. Камера имела два окна (рис. 2.3, В, поз. 2 и 7), оси которых составляли углы 60° с осыо анализатора. Одно из них (рис. 2.3, В, поз. 7), выполненное из сапфира, предназначалось для ввода возбуждающего фотоэмиссию электронов УФ-излучения (hv=8.43 эВ) и служило фильтром, не пропускающим излучение с длиной волны короче 147 нм. В качестве источника возбуждения (рис. 2.3, В, поз. 6) фотоэлектронной эмиссии использовалась ксеноновая резонансная лампа КсР-2-2 (hv=8.43 эВ), а объем между выходным окном лампы и входным окном спектрометра вакуумировался с помощью отдельного цеолитового насоса. Второе окно (рис. 2.3, В, поз. 2) спектрометра было сделано из увиолевого стекла и позволяло воздействовать на поверхность образца видимым и/или УФ излучением. Реактор №4 имеет вход и 2 выхода, соединенные с системой напуска, с масс-спектрометром МСХ-ЗА, и системой СВВ откачки, соответственно, для обеспечения исследований фотостимулированных процессов на поверхности твердого тела как в замкнутом, так в проточном режиме. Отбор пробы для масс-анализа осуществлялся через вентиль ДУ-10, работающего как в режиме вентиля, так и в режиме натекателя.
2.2.2 Системы напуска газов. Используемые газы.
Системы напуска газов масс-спектрометрических установок. Реакторы №1 и №2 подключались через переходы «кварц — стекло» и «стекло — ковар» к системам напуска газов, выполненных из нержавеющей стали, через СВВ вентили ДУ-10. Реактор №4 (камера УФ ФЭ спектрометра) подключался напрямую к системе напуска через СВВ вентиль ДУ-10. Все элементы систем напуска были выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, все фланцевые соединения - па медных уплотнениях. Рабочий вакуум в реакторах (не хуже Р = IO'7 Topp) создается последовательной безмасляной откачкой цеолитовым и магниторазрядным насосами. Система регистрации давления состоит из манометров двух типов: термопарного ВТ-3 в системе напуска газов и манометров Пирани в предреакционном объеме и в камере реактора, что позволяет анализировать суммарное давление и точно дозировать напускаемые газы. Манометр Пирани способен регистрировать давление в диапазоне от 0.0001 до 0.3 Topp. Все манометры Пирани были проградуированы по всем использованным газам с использованием манометров мембранного типа Baratron 122 (MKS