ЭПР/ДЭЯР-спектроскопия биосовместимых материалов на основе наноразмерного гидроксиапатита

• Автор: Биктагиров, Тимур Булатович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИАПАТИТА

1.1. Синтетический гидроксиапатит как биометериал

1.2. Наноразмерный гидроксиапатит как компонент кальцифицированной

атеросклеротической бляшки

1.3. Примесные центры в составе гидроксиапатита

1.4. ЭПР-спектроскопия гидроксиапатита

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ДЕФЕКТОВ И ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

2.1. Теория функционала плотности

2.2. Периодические граничные условия

2.3. Базисный набор плоских волн
2.4. Приближение псевдопотенциалов
2.5. Применение метода функционала плотности в псевдопотенциальном
приближении для исследования дефектов и примесей в твердых телах
2.6. Концентрация дефекта и энергия формирования
2.7. Комплексы
2.8. Расчет параметров спектров ЭПР из первых принципов
ГЛАВА 3 ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 3
3.1. Образцы синтетического и биогенного гидроксиапатита
3.2. Измерения ЭПР и ДЭЯР в образцах гидроксиапатита
3.3.Расчеты методом теории функционала плотности
ГЛАВА 4 АЗОТОСОДЕРЖАШИЕ ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ В СТРУКТУРЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ГИДРОКСИАПАТИТА
4.1 .Экспериментальные результаты
4.1.1 .Спектры ЭПР
4.1.2.Времена релаксации
4.1.3.Спектры ДЭЯР
4.2.Численные расчеты методом функционала плотности
4.2.1.Пространственная структура дефекта
4.2.2.Энергия формирования дефекта
4.2.3. Структура парамагнитного центра 1Ч032'
4.2.4.Константа сверхтонкой структуры 14У и g-фaктop
4.2.6.Константы (супер)сверхтонкой структуры 'Н и 31Р
4.3. Заключение
ГЛАВА 5 УГЛЕРОД-ЦЕНТРИРОВАННЫЕ ПРИМЕСИ В НАНОРАЗМЕРНОМ ГИДРОКСИАПАТИТЕ
5.1.ЭПР углеродсодержащих радикалов в биогенном и синтетическом гидроксиапатите
5.2.Взаимодействие с азотсодержащей примесью
5.3. Заключение
ГЛАВА 6 ИОНЫ Мп2+ В СТРУКТУРЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ГИДРОКСИАПАТИТА
6.1. Высокочастотный ЭПР ионов Мп2+ в кальцифицированной стенке сосуда и синтетическом гидроксиапатите
6.2. Исследование участков локализации ионов Мп2+методом теории функционала плотности
6.3. Эффекты содопирования в наноразмерном гидроксиапатите для ионов Мп2+ и N0/
6.4.3аключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие наблюдается рост интереса к материалам на основе гидроксиапатита (ГАп, Саю(Р04)6(0Н)2) [1,2]. Модифицированный ГАп обладает широким спектром потенциальных и уже реализованных применений как для биомедицинских приложений (имплантация костной ткани [3], адресная доставка флуоресцирующих препаратов, контрастных агентов и лекарственных средств к исследуемым тканям [4], терапевтическое воздействие [5,6] и др.), так и в приборостроении (например, для создания катализаторов [7]).
Современные биомедицинские технологии предъявляют повышенные требования к индивидуальной и общей биосовместимости материалов на основе ГАп. В ряде работ было выдвинуто предположение, что использование наноразмерного ГАп существенно повышает эффективность материалов на его основе [1-6]. Подобная тенденция перехода к наноразмерым объектам с неизбежностью ведет к необходимости применения различного аналитического оборудования для изучения вновь синтезируемых материалов, контроля их качества, контроля изменений их физико-химических характеристик с течением времени или под воздействием различных внешних факторов (температура, влажность, кислотность, химическое воздействие и т.п.). Одним из важных свойств биосовместимых материалов является наличие в них неконтролируемых примесей, способных, к примеру, повлиять на токсичность или, напротив, обусловить те или иные функциональные свойства материала. Для идентификации существующих естественно или созданных искусственно парамагнитных дефектов, определения их структуры и локализации эффективно применяются методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) [8-9]. Однако методы ЭПР/ДЭЯР-спектроскопии в силу ряда причин до сих пор не входят в число стандартных, используемых для исчерпывающего анализа материалов на основе ГАп [10].
Несмотря на то, что методы ЭПР/ДЭЯР-спектроскопии предоставляют уникальные знания о локальной структуре парамагнитных центров, получение информации о свойствах материала только на основании интерпретации

удаленной от ядра. Однако, его использование для расчета констант сверхтонкого взаимодействия и g-факторов напрямую оказывается невозможным.
В первую очередь это связано с тем, что применение псевдопотенциалов фактически приводит к полной потери информации об истинном виде волновых функций вблизи ядра, в то время как эта область в существенной мере определяет значения параметров спектров ЭПР. В частности, изотропная составляющая сверхтонкого взаимодействия в явном виде зависит от величины локализации спиновой плотности на соответствующем ядре.
Кроме того, расчет g-фактора включает вклады, обусловленные внешним магнитным полем, что приводит к нарушению трансляционной инвариантности решения системы уравнений Кона-Шэма для псевдопотенциального
гамильтониана.
Таким образом, расчет параметров спектров ЭПР в рамках метода псевдопотенциалов требует преодоления двух основных проблем:
(i) восстановление формы волновых функций валентных электронов вблизи
ядра;
(ii) корректное описание взаимодействия электронов с однородным
магнитным полем в псевдопотенциалыюм гамильтониане.
Один из методов, предлагающих решение указанных проблем, — метод калибровочно-инвариантных проекционно-присоединенных плоских noimigange including projector augmented wave, GIPAW) — был сформулирован в работе [99] как модификация метода PAW (projector augmented vrave-метод проекционно-присоединенных плоских волн) реконструкции вида волновых функций валентных электронов вблизи ядра [100]. В методе PAW линейный оператор Т отображает псевдопотенциальные волновые функции валентных электронов |'Р’> в соответствующие истинные (полноэлектронные) волновые функции 4J> = 7]VF>,
Т = 1 + 'ZR,n[(PR,n > — tp'ftn >] < р'к,п> (2.10)
где |^r,„> — атомные орбитали, рассчитанные для изолированных атомов при
полноэлектронном описании, |^r,„> — соответствующие псевдопотенциальные