Исследование динамики сложных углеводородных систем методами высокочастотного ЭПР

• Автор: Володин, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМАТИКА И ПЕРСПЕКТИВЫ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

1.1. Актуальные для изучения объекты нефтегазовой промышленности

1.1.1. Высоковязкие нефти

1.1.2. Влажный газ

1.2. Асфальтены: структура и свойства

1.2.1. Структура

1.2.2. Агрегация асфальтенов

1.2.3. Проблемы, вызываемые асфальтенами в нефти

1.2.4. Применение асфальтенов

1.3. Обзор существующих применений методов ЭПР в исследованиях сложных углеводородных систем
1.3.1. Традиционные применения
1.3.2. Фотодеградация нефти и нефтепродуктов
1.3.3. Определение расхода и компонентного состава мультифазного потока
1.3.4. Миниатюрные спектрометры ЭПР для мониторинга свойств нефти
1.3.5. Применение методов динамической ядерной поляризации
для ЯМР каротажа
ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНИКИ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ И ПРЕРІМУЩЕСТВА ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭПР
2.1. Чувствительность и разрешающая способность ЭПР спектрометров..
2.2. Особенности импульсных методик ЭПР
2.3. Преимущества высокочастотного ЭПР
ГЛАВА 3. ИЗМЕРЕНИЕ РАСХОДА ВЛАЖНОГО ГАЗА
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ МЕТОДАМИ ЭПР

4.1. Изучение взаимодействия между «свободными» радикалами и ванадил-порфириновыми комплексами
4.1.1. Материалы и методы
4.1.2. Спектры ЭПР порошков асфальтенов и измерение времени релаксации «свободных» радикалов и ванадил-порфириновых комплексов
4.1.3. Спектральная спиновая диффузия парамагнитных центров в асфальтенах
4.2. Возможности высокочастотного ЭПР при изучении нефти
4.2.1. Материалы и методы
4.2.2. Спектры ЭПР образцов нефти
ГЛАВА 5. СВЯЗЬ СПЕКТРОВ ЭПР И ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ВАНАДИЛ-ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ ПРИ ТЕПЛОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
5.1. Материалы и методы
5.2. Определение времени вращательной корреляции парамагнитного комплекса У02+
5.3. Температурная зависимость спектров ЭПР ванадил-порфириновых комплексов
5.4. Границы определения времени вращательной корреляции ванадил-порфириновых комплексов по данным ЭПР X- и У-диапазона
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Данная диссертационная работа посвящена исследованию наиболее актуальных типов сложных углеводородных систем, таких как влажный газ, асфальтены, битумы и тяжелые нефти стационарными и импульсными методами ЭПР на частотах 9,5 и 95 ГГц.
Актуальность темы исследования
Парамагнитные свойства углеводородов и их производных известны со времен классической работы Гарифьянова и Козырева [1]. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) давно известен, как один из самых информативных методов исследования систем, содержащих парамагнитные центры, однако его применение в нефтеразведке и нефтепереработке в основном ограничивается стандартным детектированием наличия асфальтенов и комплексов, содержащих элементы группы железа (ванадий, никель и др.) [1. - 4].
Асфальтены являются одними из самых высокомолекулярных компонентов нефти, их концентрация напрямую влияет на вязкость нефти [5]. Вязкость же, как известно, является ключевым параметром в задачах переработки и транспортировки нефти. В вязкой нефти ответственные за парамагнетизм центры содержатся в основном в асфальтенах [6].
Между тем молекулярная структура асфальтенов до сих пор полностью не изучена [7, 8]. Современные коммерческие спектрометры ЭПР,
позволяющие проводить измерения на разных частотах с использованием импульсных техник, обладают повышенной чувствительностью, спектральным и временным разрешением и могут дать дополнительные, недоступные стандартным техникам, данные. В последнее время частота, используемая в стационарном высокочастотном ЭПР, достигла значений вплоть до 1 ТГц, и около 300 ГГц в импульсном режиме; при этом диапазон

работе [45]. Тонкие пленки колумбийской и аравийской нефти на поверхности морской воды облучали на крыше здания лаборатории солнечным светом, а затем отделяли от воды центрифугированием. Для сравнения одновременно этому же воздействию подвергали другой образец той же нефти, закрытый черной крышкой. Образцы отделенной нефти, выдержанной на солнце различное время, помещались в резонатор ЭПР-спектрометра Х-диапазона при комнатной температуре. По зарегистрированным спектрам ЭПР была измерена ширина линии СР в зависимости от времени облучения. Значения ^-факторов для аравийской и колумбийской нефти - 2,0033±0,0001 и 2,0030±0,0001 соответственно, позволяют интерпретировать их как нейтральные радикалы углерода либо азота [6].
В течение первых 5 часов облучения ширина линии возрастала, что, по мнению авторов, может быть обусловлено увеличением концентрации СР в образце. После 20 часов облучения обнаружено сужение линии, при максимальном исследованном времени облучения 100 часов ширина линии по сравнению с начальной уменьшилась на 10,6%. Сужение линии свидетельствует о переорганизации СР при взаимодействии с атмосферным кислородом и частичной деструкции парамагнитных асфальтеновых и порфириновых комплексов в нефти. Данный эксперимент также позволил авторам рассчитать, что уменьшение общего числа СР после 100 часов облучения относительно изначального значения составило 12% для аравийской и 35% для колумбийской нефти. При этом ширина линии ЭПР СР в необлученных образцах в течение 100 ч изменяется незначительно. Таким образом, степень фотодеградации нефти может быть определена в результате ЭПР-измерений по уменьшению интегральной интенсивности спектра ЭПР, либо по сужению линии СР [45].