Термодинамика малых молекулярных систем с учетом границ

• Автор: Аслямов, Тимур Флюрович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с.

Содержание
Введение

1 Обзор развития методов описания малых систем

1.1 Исследования общих свойств малых систем

1.1.1 Особенности малых систем

1.1.2 Примеры в наноматериалах

1.1.3 Термодинамические свойства

1.2 Применение методов моделирования

1.2.1 Атомные кластеры

1.2.2 Бимодальность

1.2.3 Критическое обсуждение

1.3 Метастабильная область в малых системах
1.3.1 Статистическая картина
1.3.2 Капельная модель
1.4 Заключение обзора проблемы
2 Взаимодействии малого числа частиц с поверхностью
2.1 Введение
2.2 Статистическая физика конечных систем
2.3 Термодинамические свойства конечных систем
2.4 Взаимодействие малого числа молекул с поверхностью
2.4.1 Монослойная адсорбция, однокомпонентный случай
2.4.2 Численные результаты
2.4.3 Многокомпонентный случай
2.5 Заключение по задаче адсорбции малого числа молекул
3 Метастабильная область в малых системах с учетом границ
3.1 Введение
3.2 Ограничение на размер системы
3.3 Распределение полюсов
3.4 Вычисление статистической суммы
3.5 Численные результаты, сравнение с опубликованными данными
3.6 Заключение по метастабильной области в малой системе
4 Случай нескольких компонентов

4.1 Введение
4.2 Модель
4.3 Расчет для случая двух компонентов
4.4 Заключение по задаче о многокомпонентной смеси
Заключение
Приложение
Список литературы

Введение
Актуальность темы
Область применения классической термодинамики соответствует равновесным состояниям систем многих частиц, для которых реализован переход к термодинамическому пределу: случай бесконечно большого объема и бесконечного числа частиц при их конечной плотности. В то же время, имеется проблема термодинамического описания систем, для которых переход к термодинамическому пределу невозможен или не представляет практического интереса. Для этой области научных исследований применяется термин «термодинамика малых систем». Подобные задачи возникают, например, в физической химии, биологии и в ядерной физике. Кроме того, в последнее время, все больший интерес вызывает проблема описания поведения газов и жидкостей в малых полостях или порах, что связано с разработкой месторождений углеводородов нетрадиционного типа.
Отметим основные отличия термодинамики малых систем от классической термодинамики. Во-первых, для статистической механики больших систем доказана асимптотическая эквивалентность различных ансамблей (микроканониче-ского, канонического, большого канонического). Для малых систем такая эквивалентность не имеет места. Во-вторых, в классической термодинамике имеет место аддитивность термодинамических потенциалов по экстенсивным переменным, которая нарушается для малых систем. Соответственно, перестают действовать термодинамические соотношения, базирующиеся на свойстве однородности термодинамических потенциалов больших систем, например, конечные соотношения между разными потенциалами и соотношение Гиббса-Дюгема. В-третьих, как хорошо известно, в термодинамическом пределе исчезают флуктуации наблюдаемых величин. Наоборот, в малых системах роль флуктуаций может быть значительной. Наконец, в-четвертых, строгое определение фазовых переходов предполагает переход к бесконечной системе. Тем не менее, в малых системах могут наблюдаться ряд явлений, аналогичных переходу от однофазных состояний к многофазным, что требует определенного расширения соответствующих классических понятий.
Понимание этих особенностей позволяет определять системы, в которых ограничение на размер и отсутствие термодинамического предела проявляется наиболее сильно. Так описание системы с конечным числом молекул, с учетом взаимодействия с поверхностью, приводит к значительным отклонениям от классического результата. Следовательно, уточнение модели адсорбции на случай малых
1.3.1 Статистическая картина
С помощью статистической физики можно произвести строгое рассмотрение неидеального газа, построив для него возможные распределения кластеров по размерам. Чаще всего используют КА и БКА, мы начнем изложение с КА и затем продемонстрируем как переход к БКА может помочь обойти некоторые вычислительные проблемы. Полная статистическая сумма реального газа в КА, включающая все возможные состояния, задается следующим выражением:
где с1рг — (1рх/1ру йр^. йгг = с1гХгс1гугс1г^, интегрирование ведется по пространству импульсов (рх,,Руг,Р2г) и координат {гх,-,гУг,г2г), г — 1,...,ЛГ Гамильтониан системы состоит из кинетического и потенциального члена:
и = Е1<г<;<л^Ы — потенциальная энергия взаимодействия всех N {N — I) /2 пар молекул. Интегрирование производится по всему фазовому объему, учитывая, что распределение по скоростям нормальное, можно легко произвести интегрирование по кинетической части:
Функция Z (М. V, Т) называется конфигурационным интегралом, и если мы сможем вычислить эту функцию, то получим всю информацию о термодинамике системы. К сожалению, вследствие наличия объемного интегрирования, прямые вычисления даже для небольшого количества молекул невозможны. Поэтому, необходимы дополнительные предположения о том, как устроен конфигурационный интеграл. Наиболее продуктивным является предположение о том, что если кластеры не взаимодействуют друг с другом, то потенциальную энергию можно представить в виде ряда частных взаимодействий каждой группы £4, тогда каждое такое разбиение по группам будет представлять собой вклад в конфигурационный интеграл. Число таких вкладов совпадает с числом способов выбрать из N

где использовано обозначение для длины волны де Бройля Л = (27Г^Т) - Весь
вклад потенциальной энергии содержится в следующем выражении: