Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции озона на различных оксидах металлов

• Автор: Буланин, Кирилл Михайлович
• Шифр специальности: 01.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Кан
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Библиография
ГЛАВА 1 - ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ОЗОНА И ЕГО ИЗОТОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ, ОБОГАЩЁННЫХ 180, В РАСТВОРЕ В ЖИДКОМ КИСЛОРОДЕ
Введение
Основные результаты
Библиография
ГЛАВА 2 - ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ОЗОНА НА ОКСИДЕ КРЕМНИЯ ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОЗОНА. РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ НА ЦЕОЛИТЫ, ТЮ2, 2г02, ВеО
Введение
Основные результаты
Распространение результатов на цеолиты и оксиды других металлов
а - цеолит Н-г8М
б - оксид бериллия
в - оксид титана (анатаз)
г - оксид циркония
Выводы
Библиография
ГЛАВА 3 - ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ОЗОНА НА ОКСИДЕ ТИТАНА (АНАТАЗ). КООРДИНАЦИОННО-СВЯЗАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение
Основные результаты
Выводы
Библиография
ГЛАВА 4 - ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ОЗОНА НА ОКСИДЕ КАЛЬЦИЯ. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ОЗОНИДЫ
Введение
Основные результаты
Выводы
Библиография
ГЛАВА 5 - ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов
Используемые катализаторы
Приготовление озона и манипулирование с озоном
Кювета для регистрации ИК - спектров
Регистрация спектров
Основные выводы
Библиография

ВВЕДЕНИЕ
Озон играет фундаментальную роль в равновесии окружающей среды Земли. В атмосфере, на высотах до 80 километров, он является прекрасным поглотителем солнечного ультрафиолетового излучения с длинами волн в интервале 240 - 300 нм. Это поглощение делает возможным сохранение жизни животных и растений на поверхности Земли, отфильтровывая коротковолновые составляющие солнечного излучения, способные разрушать клетки живой материи и замедлять фотосинтез. Озон образуется в химических реакциях с участием коротковолнового солнечного излучения (далекий ультрафиолет), который разрушает молекулярный кислород воздуха 02 + Ьу —►ЗО. Каждый атом кислорода может затем соединиться с молекулой кислорода и образовать молекулу озона :
02 + 0—►Оз
В стратосфере озон играет роль щита, поглощающего более длинноволновое ультрафиолетовое излучение (ближний ультрафиолет), также опасное для здоровья. Этот фильтрующий эффект может быть представлен схемой [1]:
03 + Ьу 02 + О
Напротив, вблизи поверхности Земли озон опасен для здоровья. Молекула озона легко отдает избыточный атом (Оз —► 02 + О) с образованием молекулярного кислорода в синглетном состоянии. Оба чрезвычайно химически активны, что объясняет агрессивность озона по отношению к растениям и слизистым оболочкам людей и животных. Такая агрессивность озона иногда используется для очистки окружающего воздуха (озонаторы) или для дезинфекции сточных вод на некоторых очистительных станциях, а также как отбеливатель в промышленности, где он играет практически ту же роль, что и хлор.
Озон стабилен до 523 К и, следовательно, необходимо использовать катализаторы для его разложения при более низких температурах [2]. Проблема разложения озона имеет большое значение, например, в кабинах самолетов : воздух, прежде чем попасть в кабину, должен быть от него очищен. Ксероксы и лазерные принтеры в процессе работы производят большие количества озона. Решение этих проблем может быть найдено при изучении механизмов разложения озона и, в случае каталитических систем, при определении активных поверхностных центров.
Было проведено несколько работ по исследованию разложения озона в присутствии твердых катализаторов. Было установлено, что металлы менее активны в этом отношении, чем соответствующие оксиды [9]. Для свободных окислов металлов был установлен следующий порядок [10]
А§20 > МО > 1е20< С03О4 Се О,- > Мп20з * СиО РЬ20з ' В12Оз > Бп02 МоОз
> У205 > БЮ2
однако их активность не была отнесена к единице поверхности.
Спектроскопические исследования образующихся соединений в адсорбированном состоянии проводились, по-видимому, лишь методом электронного парамагнитного
резонанса. Так соединение Оэ (в дальнейшем называемое “озонид”) было идентифицировано многими авторами [3-7]. Насколько нам известно, до начала настоящей работы, кроме [8], других исследований адсорбции озона с помощью инфракрасной спектроскопии опубликовано не было.
Метод инфракрасной спектроскопии хорошо подходит для исследования адсорбции озона, имеющего колебания в области 1100 -700 см'1, где большинство изученных нами окислов более или менее прозрачны. Нами будет показано в дальнейшем, что положения полос, принадлежащих этим фундаментальным колебаниям О?, могут быть также определены на основании данных о положениях полос составных частот и обертонов озона (глава 1), находящихся в спектральной области, в которой инфракрасное излучение не поглощается или слабо поглощается катализаторами.
Исследование адсорбции озона на оксидах описано в трех главах. В качестве первого оксида был выбран Si02 (глава 2) - адсорбент, не имеющий на своей поверхности других центров адсорбции кроме силанольных групп, обладающих слабой кислотностью. Исследование взаимодействия между озоном и силанольными группами позволило произвести оценку основности озона. Эти результаты были распространены на ВеО - оксид, обладающий менее кислотными ОН-группами, цеолит H-ZSM-5 - обладающий намного более кислотными гидроксилами и оксид циркония, на котором также наблюдалось возмущение озоном поверхностных ОН-групп.
Глава 3 посвящена исследованию адсорбции озона на ТЮ2 (анатаз). Этот оксид рассматривался как кислотный (преимущественно льюисовская кислотность). Сила кислотных центров - координационно-ненасыщенных катионов Ti4+- может варьироваться различными температурами активации образца, что может быть проконтролировано по адсорбции окиси углерода. Также приведены результаты по адсорбции озона на льюисовских кислотных центрах оксида циркония.
В главу 4 вошли результаты по изучению адсорбции озона на СаО, обладающего выраженными основными свойствами. Активация этого образца при различных температурах позволяет изучать взаимодействие с центрами, образующимися только при высокой температуре обработки образца (973 К), способными химически реагировать с
адсорбированным СО. Подобные центры также присутствуют на поверхности оксида церия. Эту главу дополняют данные, полученные при изучении этого оксида.
получена из анализа обертонов и составных частот, которые попадают в область, где образец намного более прозрачен. Положения экспериментально обнаруженных полос для различных изотопных модификаций адсорбированного озона представлены в Таблице 1 вместе с их сдвигами по отношению к таковым в газовой фазе7’10'12 и в растворе в жидком кислороде 13
После напуска озона, полоса при 2106 см"1 появляется одновременно с полосой возмущенных ОН-групп. Предварительное дейтерирование поверхности не влияет на положение этой полосы, но изотопное замещение в самом озоне приводит к определенным изменениям в этой спектральной области, что иллюстрирует Рис.2. После адсорбции 180з соответствующая полоса сдвигается к 1992 см'1, в то время как адсорбция озона, приготовленного ИЗ смесей 1б02-18С>2 приводит к появлению группы из шести полос при 2106, 2086, 2055, 2046, 2022, и 1992 см"1.
Сравнение со спектрами различных изотопных модификаций озона в газовой фазе7'10"12 или в растворе в жидком кислороде 13'14 позволяют отнести эти полосы к V1+V3 - составной моде изотопомеров 1601б0160, 160160180, 180160180, 160180160, 160180180 и 180180180 соответственно. Положения этих полос приблизительно на 4.2 см'1 ниже чем для газообразного озона, и в среднем на 4.4 см"1 выше, чем для озона растворенного в жидком кислороде.
Еще одна полоса, принадлежащая адсорбированному озону, появляется в спектре изотопной смеси при 1949.8 см"1. Эта полоса отсутствует в спектре чистого 180з и практически совпадает с модой 2V3 для изотопомера 160180180 в растворе (1950.1 см"1, согласно 14). Если предположить, что ангармоничность для молекул озона в адсорбированном состоянии и в растворе не изменяется, то положение полосы V3 может быть предсказано при 987.2 см"1. Можно оценить также и положение полосы Vi. Действительно, в растворе сумма частот Vi и v3 отличается от комбинационной частоты Vi+V3 на 27.7 см"1 (1058.8+987.3-
2018.4, см. Табл. 1), таким образом, для 160180180 в адсорбированном состоянии, Vi=2022.0-987.2+27.7=1062.5 см"1.
Кроме того, были зарегистрированы слабые полосы при 3027 и 2867 см"1 для 1603 и 1803 соответственно, что на 16-19 см"1 ниже, чем полоса 3v3 у озона в газовой фазе, а также некоторые ещё более слабые полосы, приведенные в Таблице 1.
Фундаментальные колебания озона
Как было отмечено ранее, непосредственное наблюдение фундаментальных колебаний !603 адсорбированного на 8Юг, практически невозможно из-за сильного собственногр поглощения адсорбента в области между 1250 и 1020 см"1, где находятся колебания Vi и Уз