Моделирование на ЭВМ жидко-кристалического упорядочения и кристаллизации гибкоцепных макромалекул в двумерных полимерных системах

• Автор: Шадрин, Иван Федорович
• Шифр специальности: 01.00.00
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1995
• Место защиты: Ташкент
• Количество страниц: 121 с. : ил.

- g -ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение. З
1. Литературный обзор:
1.1. Особенности поведения изолированных макромолекул
и их систем в двумерном и трехмерном пространстве S
1.2. Жидкокристаллическое упорядочение
1.3. Феменологическая термодинамика зародышеобразова-
ния микрокристаллов и кристаллизации полимеров
1.4. Кристаллизация гибкоценных полимеров
2. Модели и методика имитационного моделирования:
2.1. Описание модели жидкокристаллической системы 3g
2.2- Кристаллизация двумерных гибкоцепных макромолекул
3. Результаты численного эксперимента и их обсуждение:
3.1. Жидкокристаллическое упорядочение жестких сферо-цилиндров и локальная структура
3.1.1. Классическое исследование жидкокристаллического упорядочения жестких сфероцилиндров
3.1.2. Кластеры в системе стержней и их характеристики 7U
3.2. Кристаллизация двумерной системы гибкоцепных макромолекул
я.2,і. Необратимая и обратимая кристаллизация макромолекул. Зародышеобразование микрокристаллов. $
3.2.2. Морфология образующегося кристалле-аморфного состояния системы макромолекул
Вывода.
Литература.

Введение
Одной из важнейших задач физики и химии полимеров является изучение механизмов формирования надмолекулярных структур и их взаимосвязь с физико-механическими свойствами полимера. Большой интерес в совокупности проблем этой области науки представляет теоретическое исследование двумерных полимерных систем. Вызвано это прежде всего появлением мономолекулярных пленок Лэнгмюр-Блоджета [1-5], в которых молекулы вынуждены располагаться не в трехмерном пространстве, а в плоском слое. Это позволяет уже сегодня заниматься технологией "молекулярной архитектуры", имеющей большие практические перспективы [6-103: микроэлектроника, мембранные технологии и т.д.
Современные молекулярные теории жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации полимеров описывают данные процессы с использованием глобальных переменных изучаемой системы, причем в различных моделях вводятся свои упрощающие допущения, касающиеся локальных свойств этой системы. Однако вопросам изучения локальной структуры не уделяется достаточного внимания. Мы же считаем, что именно на этом уровне закладываются основы формирования той или иной формы надмолекулярной структуры. Для исследования локальных свойств жидко-кристаллического упорядочения и кристаллизации макромолекулярных систем целесообразно применение методов математического моделирования. Они позволяют самым подробным образом исследовать протекание самого процесса и влияние на него различных факторов в рамках предложенных моделей.
Благодаря широкому распространению высоких технологий возросло значение теоретического исследования процессов жидкокристаллического упорядочения жестких и кристаллизации гибко-

цепных макромолекул, лежащих в основе формирования мономолеку-лярных пленок [1-2], "пленки Лэнгмюр-Блоджета".
В первом случае, когда мономолекулярная пленка формируется из жестких (мезогенных) участков макромолекулы, процесс описывается теорией жидкокристаллического упорядочения. Образование жидкокристаллической нематической фазы в разбавленном растворе жесткоцепных макромолекул было впервые теоретически рассмотрено в работе [111 и с тех пор подробно исследуется [12-20]. Однако, доведение теории этого перехода в лиотропных системах до точного численного соответствия с экспериментом нет, имеется сильное расхождение как по концентрации перехода изотропное- анизотропное состояние, так и по скачку объемной плотности этого перехода. Для устранения этого расхождения между теорией и экспериментом предлагаются различные способы, например: учет дискретности растворителя, определение более точной стеричес-кой формы жесткоцепной макромолекулы и длины ее куновского сегмента и т.п.
Во втором случае, когда в формировании мономолекулярной пленки участвует гибкая часть макромолекулы, определяющую роль играет механизм процесса кристаллизации. Процессы кристаллизации полимеров были объектом довольно интенсивного экспериментального исследования [21], однако микроскопическая теория этих процессов в настоящее время отсутствует. Имеется ряд по-луфеноменологических теорий [23-27], которые удачно описывают те или иные аспекты кристатлизации полимеров, но не дают полной картины. Учитывая особую практическую важность частично кристаллических полимеров, построение последовательной микроскопической теории кристаллизации представляется одной из наиболее актуальных задач. Разумеется, речь идет о разработке

ваться при увеличении молекулярного веса полимера и уменьшении подвижности макромолекул. Можно ожидать, что при определенных условиях кристаллизации будет происходить постепенный переход от образования КСЦ к образованию кристаллов типа бахромчатой мицеллы, в которых всегда будет находиться определенное число сложенных цепей.
Как, мы уже указывали выше, конформация линейной гибкоцепнеи макромолекулы зависит от качества растворителя, размерности пространства и ее можно характеризовать например, среднеквадратичным расстоянием между концами (схема последовательных конусов) [29,3?]:
,9 1+соз(с0 1+<соз(ф)> ,, ОГ),
сЬ^-плЬ*“*-------—- * — (1.38)
1-соз(е0 1-<соз(ф)>
где: п - количество мономерных звеньев в макромолекуле; Ь -длина мономерного звена; ос - валентный угол между мономерными звеньями; ф - угол внутреннего вращения мономерного звена на цепи.
Распределение расстояний между концами макромолекулы вычисляется по модели свободносочлененной цепи [371 и имеет вид: р (Ь) = (4*Ь3/Я°* 5)*Ьг*ехр[~Ь2*Ь2) (1 • 39)
Для дальнейшего исследования будет важен параметр в=Ь/1 (I. -контурная длина цепи) степень свертнутости макромолекулы, его мы будем использовать в качестве абциссы топограммы рис.2 [37,97,97й]. По ординате откладываем температуру. Изменение в может происходить по внешним причинам: экструзия или растяже-
ние образца. Как видно из рис.2 топограммы сосуществования КВЦ и КСЦ, с увеличением степени развернутости макромолекулы существенно изменяется соотношение между КСЦ и КВЦ. Причем при Р*=0.Й6 происходит качественное изменение - температура плав