Электрохимия, электрокатализ и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений и их металлокомплексов с Co(II), Cu(II), Fe(III)

• Автор: До Нгок Минь
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЕЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о молекулярной структуре порфиринов

1.2. Основные характеристики электронных спектров поглощения порфиринов-лигандов и их металлокомплексов

1.3. Электрохимические методы в исследовании порфиринов

1.4. Электрохимические свойства порфиринов

1.4.1. Общее представление о редокс-свойствах порфиринов

1.4.2. Электрохимические свойства алкил- и пиридил-замещенных порфиринов

1.5. Реакция электровосстановления молекулярного кислорода

1.5.1. Взаимодействие кислорода с активными центрами

1.5.2. ММ4-катализаторы в реакции электровосстановления кислорода
1.6. Термоустойчивость порфиринов
1.7. Практическая значимость металлокомплексов на основе порфиринов и их аналогов
ЕЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Синтез 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов
2.1.2. Синтез металлопорфиринов
2.2. Методы исследования
2.2.1. Электрохимические измерения
2.2.2. Спектральные измерения
2.2.3. Термогравиметрические анализ
2.2.4. Элементный анализ
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Полуэмпирическое квантово-химическое исследование структуры и некоторых свойств 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов
3.2. Электрохимические свойства пиридил-замещенных порфиринов
3.2.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ре(Ш[-комплексов
3.2.1.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-1 3,17-диэтилпорфинов
3.2.1.2. Электрохимические свойства монопиридилпорфириновых комплексов с Со(11), Си(Н) и Ре(ПІ)
3.2.2. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Со(Н)-, Си(Н)-, Ре(Ш)-комплексов
3.2.2.1. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4-, и 3-ил)-3,7,13,1 7-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов
3.2.2.2. Электрохимические свойства биспиридилпорфириновых комплексов сСо(П), Си(П) и Ре(ІІІ)
3.3. Электрохимическая активность пиридил-замещенных порфиринов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода
3.3.1. Электрохимическая активность 5-(пирид-4- и 3-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов гексаметил-13,17-диэтилпорфинов
3.3.2. Электрохимическая активность 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Со(ІІ)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов
3.3.3. Влияние температуры и скорости сканирования на процесс
электровосстановления
3.4. Устойчивость пиридилпорфиринов к термоокислительной деструкции

3.5. Влияние функционального замещения на термоустойчивость
пиридилпорфиринов в среде аргона
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

рой показано, что фталоцианины с кобальтом катализируют данную реакцию. В последние десятилетия в литературе появились несколько обзоров, описывающих электрокаталитическую активностью МКГкомплексов в реакции электровосстановления СЬ [84, 87, 125-129]. ММ4-макроциклические комплексы вызывают особый интерес благодаря их более низкой стоимости, высокой устойчивости к метанолу, и возможности изменения каталитической активности за счет модификации центрального иона металла и макроциклического лиганда. Большинство работ посвящено исследованиям каталитической активности металлокомплексов, осажденных на электродной поверхности, например, на графите или углеродном материале, поскольку такой принцип используется в ТЭ.
1.5.1. Взаимодействие кислорода с активными центрами Первая стадия в электрокаталитическом восстановлении кислорода включает его адсорбцию на активной части поверхности. По крайней мере, существуют четыре конфигурации взаимодействия кислорода с активными центрами (рис. 10). Изогнутая и параллельная модели взаимодействия были предложены Полингом [130] и Гриффитом [131]. //ис- мости ко вая конфигурация была предложена Йегером [132] и имеет место на поверхности благородного металла. Считается, что эта модель способствует разрыву связи О-О, приводя к восстановлению кислорода до воды. 7/эбше-мостиковая конфигурация была предложена Коллманом [133], и происходит, когда кислород восстанавливается сэндвич-порфиринами, некоторыми димерами металлопорфиринов и фталоцианинов. Эта модель взаимодействия сопровождается ослаблением связи 0-0 и восстановлением кислорода по четырехэлектронному пути с минимальной генерацией пероксида водорода. Итак, тип взаимодействия кислорода с активной поверхностью определяет его путь восстановления, который может протекать через перенос двух электронов с образованием пероксида водорода, как промежуточный или конечный продукт, или через перенос четырех электронов с образованием воды для кислых сред, и гидроксид-ионов для щелочных растворов без генерации пероксида водорода.