Физико-химические свойства и строение мономерных и полимерных ацетиленкарбоксилатов металлов и нанокомпозитов на их основе

• Автор: Шершнев, Виталий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА Е ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Получение, структура и свойства непредельных карбоксилатов металлов

1.1.1. Получение ненасыщенных карбоновых кислот

1.1.2. Получение непредельных карбоксилатов металлов

1.2. Молекулярная структура непредельных карбоксилатов

1.2.1. Колебательная спектроскопия

1.2.2. Образование координационных полимеров
1.2.3. Карбоксилаты металлов с непредельными лигандами ацетиленового типа
1.3. Полимеризация непредельных карбоксилатов
1.3.1. Типы инициирования
1.3.2. Кинетические и стереохимические эффекты полимеризационных процессов
1.3.3. Твёрдофазная полимеризация непредельных карбоксилатов металлов
1.3.4. Твёрдофазная УФ- и радиационно-инициированная полимеризация
1.3.5. Полимеризация с участием лигандов ацетиленового типа
1.4. Металлополимеры как прекурсоры нанокомпозитных материалов
1.4.1. Нанокомпозитные материалы и их получение
1.4.2. Некоторые аспекты применения нанокомпозитных материалов..
1.4.3. Карбоксилатные прекурсоры нанокомпозитных материалов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и растворители
2.2. Экспериментальное оборудование и методики исследования
2.3. Синтез мономерных ацетиленкарбоксилатов
2.4. Полимеризация и термолиз ацетиленкарбоксилатов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЗЛ. Получение ацетиленкарбоксилатов
3.2. Структура и спектральные характеристики мономерных ацетиленкарбоксилатов металлов
3.2.1. Данные ИК и КР спектроскопии
3.1.2. Кристаллическая структура мономеров
3.3. Полимеризация ацетиленкарбоксилатов металлов
3.3.1. Получение полимерных ацетиленкарбоксилатов
3.3.2. Строение и свойства полимерных ацетилендикарбоксилатов 2п(11).
3.4. Термический анализ ацетиленкарбоксилатов металлов
3.4.1. Анализ ТГА/ДСК кривых в сочетании с масс-спектрами
3.4.3. Изучение изотермической кинетики
3.4.4. Расчёт энергии напряжения дегидратированных ацетиленкарбоксилатов методом функционала плотности
3.5. Нанокомпозиты на основе ацетиленкарбоксилатов металлов
3.5.1. Состав и строение нанокомпозитов
3.5.2. Некоторые свойства получаемых нанокомпозитов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
H2ADC - ацетилендикарбоновая кислота
НРго - пропиоловая кислота
НРе - 4-пентиновая кислота
CoADC - ацетилендикарбоксилат кобальта(П)
CuADC- ацетилендикарбоксилат меди(Н)
FeADC- ацетилендикарбоксилат железа(Н)
ZnADC- ацетилендикарбоксилат цинка(Н)
ZnPro - пропиолат цинка(П)
ZnPe - 4-пентиноат цинка(П)
ZnADC400 - продукт термолиза ацетилендикарбоксилата цинка(Н)
ZnPro400 - продукт термолиза пропиолата цинка(Н)
ZnPe400 - продукт термолиза 4-пентиноата цинка(И)
МСМ - металлосодержащий мономер
MOFs - Metal-organic frameworks - металл-органические каркасные структуры (координационные полимеры)
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ТГА - термогравиметрический анализ
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ВД+ДС - высокое давление в сочетании со сдвиговой деформацией
ATRP - Atom transfer radical polymerization - радикальная полимеризация с
переносом атома
2,2'-bipy - 2,2'-бипиридин
КЧ - координационное число

глубоких степеней превращения, однако молекулярная масса полимера с увеличением конверсии уменьшается (от 4.7-10= до 2.2-105).
Универсальных методом инициирования твёрдофазной полимеризации непредельных карбоксилатов металлов является радиационный, пригодный и для инициирования толстых слоев мономера в силу высокой проникающей способности излучения. Суть метода в облучении солей при низких температурах (обычно при температуре жидкого азота -78 °С) гамма-излучением 60Со, ускоренными электронами или рентгеновскими лучами. В таких условиях цепи не растут, но происходит накапливание радикалов (либо активных центров другой природы) для последующей постполимеризации при более высокой температуре.
Закономерности в скорости полимеризации различных солей связаны с геометрией кристаллических решёток, определяющейся природой иона металла. Так, акриловые соли калия и рубидия легко полимеризуются в вакууме при комнатной температуре, в то время как соли лития и натрия нужно для этого нагреть до 150 °С [130]. Длина цепей акрилата калия на порядок выше, чем натрия и лития. Для солей метакриловой кислоты же наблюдаются иные закономерности: метакрилат натрия более активен, чем метакрилат калия, а литиевая соль вообще не активна.
/.3.5. Полимеризация с участием лигандов ацетиленового типа
Полимеризация соединений ацетиленового типа интересна возможностью получения полисопряжённых полимеров. При использовании металломономеров такие полимеры содержат в каждом звене ион металла, что определённым образом влияет на их физико-химические свойства.
Как говорилось в разделе, посвящённом строению комплексов ацетиленкарбоновых кислот, большинство солей тяжелых металлов пропиоловой кислоты отвечает структурным критериям проведения твёрдофазной полимеризации. Ацетилен-ацетиленовые контакты лежат в пределах 4 А и формируются бесконечные цепочки таких контактов [20, 22, 105]. Подобная ситуация прослеживается в строении комплексов