Метил-винильные производные PtIV - интермедиаты каталитического Csp2-Csp3 сочетания

• Автор: Хазипов, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Реакции образовании связи С-С между С^р2) и С^р3) атомами углерода, про і екающие через алкпл-впннльные металлокомнлексы (обзор лиіераіурьі)

1.1. Общий механизм реакции Счф2-С},р3 сочсіания

1.2. Реакции кроес-еочеіанпи с участе,м различных реаіенюв

1.2.1. Механизм реакции Негншп

1.2.2 Кросс-сочсіание сучасшем алкилборных реаіеніов

1.2.3. Реакшвы Гриньира в реакции С-С-сочеіании

1.2.4. Алкнлнндиевые реаіепіьі в реакциях кросс-сочетания

1.2.5. Особенносі и использовании крсмннноріаннчсскнх реагентов

1.2.6. Реакция С і нлле
1.3. Кагализ комплексами платны реакций С-С сочсчанни
1.3.1 Поднлаїиніірование алкинов простыми ацпдокомнлсксами нлапшы как меюд ісиернровання ст-связи мсгалл-углерод
1.3.2. Окислительное нрнсоеднненне как меюд і оперирования ст-связн меіалл-уі лсрод с образованием нроемых производных ацидокомнлексов нлапшы
1.4 Заключение
2. Методика эксперимент и ншичные резулыапл
2.1 Подюювка женерименіальньїх образцов
2.2 Мсюдика проведения ЯМР-исследований
2.3 Масс-снекіромеї рнческие исследования
3. Образование алкил-нинильных и алкнл-дивннильных производных подндных комплексов нлаіиньі(ІУ)
3.1 Равновесное образование лісі ильного комплекса нлаіиньі(ІУ) в реакции окислиісльноїо присоединения мешлнодида к иодидным комнлексам ила і нны( 11)
3.2 Сірукіура и іермодинамическаи сіабнльносіь меіил-вннилыюго производного платниьі(ІУ)

3.2.1 Структура комплекса (З.ІІ)
3.2.2. Термодинамическая стабильность комплекса (ЗЛІ)
3.3. Реакция иодплатонировании диметилацетилендикарбоксилата в системе CH3l-Ptll-Nal-aueron
3.3 Необычная региоселективность иодплатинированин тройной С-С связи мстилнропиолата в системе Mel-lV-Nal-aneroH
3.3.1. Реакции в условиях стехиометрического соот ношения
метилпроииолата и нлатины(П)
3.3.2. Реакции в условиях избытка метил нропиолата
3.4 Заключение
4. Каталитическое присоединение метилиодида к ацет илену с образованием Я-1-иодпронена в системе PtM-NaI-aueTOH
4.1. Продукты и кинетика реакции метилиодида с ацетиленом при катализе иод идам и Pt
4.2. Идент ификация продуктов реакции
4.3. Механизм реакции
4.4 Заключение
Выводы
Список литературы
Список условных сокращений

ЯМР Ядерный магнитный резонанс
МС Масс-спектроскопия
ИМЭ Ионизация методом электрораспыления
КССВ Константа спин-спинового взаимодействия
ССВ Спин-спиновое взаимодействие
НМВС Гетероядерная корреляция через несколько
связей
HMQC Гетероядерный корреляционный метод,
основанный на мультиквантовых переходах HSQC Гетероядерный корреляционный метод,
основанный на одноквантовых переходах NOBSY Спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера
COSY Гомоядерная корреляционная спектроскопия
МР Метилпропиолат
F.PP Этилфенилпропиолат
DMAD Диметилацетилендикарбоксилат
ip Е-1 -иодпропен
dibd Е, Е-1,4-дииодбутадиена-1,
TON число циклов каталитического превращения

3. Образование алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидиых комплексов платины(1У)
3.1 Равновесное образование метильного комплекса платинм(1У) в реакции окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам платины(П)
При взаимодействии иодидных комплексов платины(П) с метилиодидом в среде ацетона-ф, в присутствии большого избытка 1Ча1 в 'Н-ЯМР спектре наблюдается появление сигнала с химическим сдвигом 5= 2.93 м.д., сопровождаемого характерными платиновыми сателлитами и константой спин-спинового взаимодействия ./('Н-'^РП = 78.6 Гц(рис. 3.1).
II III

3.00 2.95 2.90 2.85 ppm
д L и у,, ц л. . Ч, ^
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 ppm
Рис. 3.1. 'і 1->1МР спектр метильного производного платины(1У), равновесно образующегося в системе Nal (1.5 М) - Pt" (0.1 М) - CH3I (1 М) -
ацетон-с!
Положение сигнала в спектре позволяет отнести его к метильной группе, а наличие платиновых сателлитов указывает на то, что метальная