Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование электронного строения стабильных нитроксильных радикалов и комплексов переходных металлов на их основе

• Автор: Федоренко, Анастасия Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 133 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Электронное строение стабильных нитроксильных радикалов
1.1.1. Рентгеновские фотоэлектронные исследования простейших радикальных молекул: N0, Яг N
1.1.2. Рентгеноспектральные исследования простейших радикальных молекул
1.1.3. Модель переноса заряда
1.2. Нитроксильные радикалы имидазолинового ряда
1.3. Комплексы с нитроксильными радикалами
1.3.1. Изучение комплексов переходных металлов методами РФЭС
1.3.1.1. Модель переноса заряда для химических соединений переходных металлов
1.4. Основные выводы к главе
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Измерение и обработка РФЭС-спектров
2.2. Конструкция рентгеновского спектрометра «Стеарат»
2.3. Анализ погрешности при измерениях на спектрометре «Стеарат»
2.4. Квантово-химическое моделирование рентгеновских эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров
2.4.1. Оптимизация геометрии нитроксильных радикалов и комплексов
2.4.2. Выбор метода и базиса расчета
2.4.3. Квантово-химическое моделирование рентгеновских фотоэлектронных спектров
2.4.3.1. Определение теоретических энергий связи
2.4.3.2. Квантово-химический расчет сателлитных структур
2.4.4. Расчет рентгеновских эмиссионных спектров
2.4.4.1. Структура рентгеновских эмиссионных А'а-спектров и сопоставление со строением ВЗМО нитроксильных радикалов
2.4.5. Интерпретация РФЭС- и РЭС-спектров диамагнитной молекулы нара-нитроанилина
2.4.5.1. РФЭС-спектры диамагнитной молекулы пара-нитроанилина
2.4.5.2. РЭС-спектры диамагнитной молекулы пара-нитроанилина
2.5. Основные выводы к главе
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

3.1. Интерпретация РФЭС-спектров нитроксильного радикала 4,4,5,5-тетраметил-2-фенил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-3-оксид-1-оксила (Ri) и его диамагнитных аналогов
3.1.1. Интерпретация РФЭС-спектров диамагнитных молекул Di и D
3.1.2. Интерпретация РФЭС-спектров нитроксильного радикала Ri
3.2. Изучение электронной структуры нитронилнитроксильных радикалов с различными функциональными группами методом РФЭС
3.3. РФЭС спектры нитроксильных радикалов с имидазольными заместителями
3.4. Рентгеноспектральное изучение электронного строения парамагнитных и диамагнитных
производных 3-имидазолина
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
4.1. РФЭС-спектры комплексов меди металлов с имидазолзамещеными нитроксильными радикалами
4.2. РФЭС-спектры комплексов меди металлов с фенилзамещеными нитроксильными радикалами
4.3. Определение спинового состояния атома металла нитроксильных комплексов
4.4. Изучение электронного строения многоядерного комплекса меди с нитроксильными
радикалами методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ РАДИКАЛОВ, ДИАМАГНИТНЫХ МОЛЕКУЛ И КОМПЛЕКСОВ
АО — атомная орбиталь
ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь КС - координационное соединение
ЛКАО - приближение линейной комбинации атомных орбиталей
МО - молекулярная орбиталь
HP - нитроксильный радикал
НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь
ПМЦ - парамагнитными центрами
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РЭС - рентгеновская эмиссионная спектроскопия
СТВ - сверхтонкое взаимодействие
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
СТ-модель (charge transfer model) - модель переноса заряда dtbNO - ди-(трет-бутил)-нитроксил DFT - теория функционала плотности UHF - метод неограниченного Хартри-Фока
Условные обозначения радикалов и диамагнитные молекул:
Обозначение Название Схема структуры
R.1 4,4,5,5-тетраметил-2-фенил-4,5-дигидро-1 Н-имидазо л-3 -оксид-1 -оксил О "Т/= о-
Di 4,4,5,5 -тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1 -иум-3-олат О О' _Ln* —Ln IT >=о ■— пГ >=° ~Г~ N k- W. о
Dl 1,3 -дигидрокси-4,4,5,5 -тетраметилимидазолидин-2-он он Ln г >=° он

радикалов, содержащих нитроксильную группу, была подтверждена возможность эффективного применения РФЭС для исследования характера распределения спиновой плотности в молекулярных радикальных системах. Однако, несмотря на то, что с момента появления этих пионерских работ прошло более трех десятилетий, систематические работы по применению методов РФЭС и РЭС для изучения радикальных систем отсутствуют. Учитывая, что в последнее время стабильные нитроксильные радикалы различных классов находят широкое применение при создании новых материалов - молекулярных магнетиков, представляет интерес привлечь методы РФЭС и РЭС для изучения электронного строения нитроксильных радикалов и комплексов переходных металлов с нитроксильными лигандами -молекулярных магнетиков.
Необходимо отметить, что методы РФЭС и РЭС в настоящее время широко используются для изучения магнитного состояния атомов металла в сплавах, карбидах, нитридах и окислах переходных металлов [123-130]. В то же время исследовательские работы по изучению соединений переходных металлов с органическими лигандами, в которых не только атомы металла имеют неспаренные электроны, но и лиганды несут неспаренный электрон, практически отсутствуют.
В этой связи основной целью настоящей работы является использование и развитие методов РФЭС и РЭС применительно к изучению электронного строения органических стабильных радикалов и гетероспиновых комплексов переходных Зб?-металлов с лигандами-радикалами с неспаренными электронами.