Экспериментальное и теоретическое исследование свойств флуоресцентных зондов

• Автор: Титова, Татьяна Юрьевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1 Флуоресцентные зонды - специальные молекулярные метки
1.1.1 Назначение, классификация и критерии выбора флуоресцентных зондов
1.1.2 Выбор и обоснование объектов исследования
1.2 Экспериментальные методики исследования спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул
1.2.1 Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства многоатомных органических соединений
1.2.2 Регистрация электронных спектров поглощения и флуоресценции
1.3 Квантово-химические методы расчета электронной структуры и физикохимических свойств молекул
1.3.1 Основные приближения для решения электронной молекулярной задачи. Уравнения Рутана
1.3.2 Сущность полуэмпирических и неэмпирических методов
1.3.3 Приближение нулевого дифференциального перекрывания. Метод ЧПДП
1.3.4 Электронная корреляция и методы ее учета
1.3.4.1 Метод конфигурационного взаимодействия. Основные принципы
1.3.4.2 Теория возмущений Меллера-Плессе
1.3.4.3 Теория функционала плотности. Метод Кона-Шама
1.4 Поверхность потенциальной энергии многоатомной молекулы
1.5 Метод молекулярной механики и молекулярной динамики
1.6 Пакет программ GAMES S
1.7 Теоретический подход к исследованию межмолекулярных взаимодействий
1.7.1 Типы межмолекулярных взаимодействий и полярность растворителей
1.7.2 Моделирование окружения молекул
1.7.3 Распределение электростатического потенциала
2 СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЛАУР ДАНА И ПРОДАНА
2.1 Спектрально-люминесцентные свойства продана
2.2 Спектрально-люминесцентные свойства лаурдана
Выводы по второй главе
3 СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛАУРДАНА И ПРОДАНА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
3.1 Спектры флуоресценции лаурдана в различных растворителях
3.2 Результаты квантово-химических расчетов молекулы лаурдана
3.3 Вклад неспецифических (общих эффектов) и специфических взаимодействий в смещение полосы флуоресценции лаурдана
3.4 Спектрально-люминесцентные свойства лаурдана в бинарных смесях растворителей
3.5 Спектры флуоресценции продана в различных растворителях. Вклад водородной
связи в смещение полосы флуоресценции
Выводы по третьей главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования
Со времени зарождения молекулярной спектроскопии существуют два взаимодополняющих направления изучения спектрально-люминесцентных свойств многоатомных органических соединений. Одно направление характеризуется исследованием мономолекулярных свойств. В этом случае предпринимаются меры по максимальному уменьшению взаимодействия исследуемого соединения с окружающей средой - разреженные пары в газовой фазе, «инертные» растворители, матрицы Шпольского и т.д. Однако в подавляющем числе случаев научных и прикладных исследований молекула находится в средах с межмолекулярным взаимодействием. В связи с этим обстоятельством сформировалась спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.
Одним из фундаментальных исследований органических молекул в области оптики и спектроскопии является установление взаимосвязи их фотофизических свойств с особенностями их электронного и структурного строения, межмолекулярных взаимодействий.
Флуоресцентные зонды - обширный класс органических соединений. Молекулярные зонды очень широко используются в различных научных исследованиях и имеют большое прикладное значение. С их помощью можно анализировать процессы, происходящие на молекулярном и субмолекулярном уровнях. Метод флуоресцентных зондов широко используется при решении ряда специфических задач, а также при исследовании нефлуоресцирующих или слабо флуоресцирующих веществ.
Флуоресцентные зонды широко используются в биофизических исследованиях, однако до последнего времени еще не нашли массового применения в практической медицине в форме новых диагностических методов. Между тем существенное, принципиальное отличие флуоресцентных зондов состоит в том, что традиционные методы лабораторного анализа, как правило, связаны с измерением количества молекул или клеток того или иного вида, тогда как флуоресцентные зонды способны сообщить информацию о физико-химическом состоянии молекул и клеток [1].
Ряд флуорофоров способны изменять свои флуоресцентные параметры при взаимодействии с биосубстратами. Параметры люминесценции флуоресцентных зондов меняются в зависимости от окружающей их среды. Благодаря использованию искусственных флуорофоров - флуоресцентных зондов - в методе флуоресцентной спектроскопии появляется возможность оценивания конформационного состояния белков,

рАВ= Му^
цеАуеВ
цу цу ,

где 5 - матрица перекрывания АО.
Пакет программ включает программу расчета молекулярного электростатического потенциала, что позволяет делать оценки протоноакцепторных свойств молекул и способности к специфическим межмолекулярным взаимодействиям как в основном, так и в электронно-возбужденных состояниях.
Параметры для метода ЧПДП подобраны и скорректированы согласно известным спектроскопическим экспериментальным данным [62]. Метод с достаточной степенью точности устанавливает положение электронных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности, поляризацию электронных переходов, а также силы осцилляторов [91, 98-102]. Стоит отметить, что по положению электронных состояний отклонение от эксперимента не превышает в среднем 5-10 % [62].
Несомненно, главными задачами квантово-химических расчетов среди многих являются наиболее точный теоретический расчет строения молекул и их физикохимических свойств. Частично эти задачи решаются методом молекулярных орбиталей, при использовании одноэлектронного приближения Хартри.
Для преобладающего числа химических соединений этот метод хорошо отображает строение, распределение электронной плотности по молекуле, дипольный момент и другие важные свойства.
Волновые функции Хартри-Фока-Рутана не являются точными решениями уравнения Шрёдингера, поскольку они учитывают межэлектронное взаимодействие только в усредненном виде и используется приближение независимых частиц и однодетерминантная волновая функция. Одним из источников погрешности МО является коррелированное дврнкение электронов, которое не всегда описывается верно. Корреляционную энергию определяют как ошибку в энергии, допущенную методом ограниченного метода Хартри-Фока (ОХФ):
Такая ошибка соответствует около 1% полной энергии, или около 80-100 кДж/моль на каждую связывающую или неподеленную электронную пару в атоме или молекуле [62]. Корреляционную энергию нельзя определить экспериментально.
Электронная корреляция является динамическим эффектом и при этом принимают во внимание лишь те эффекты, которые появляются вследствие кулоновского
1.3.3 Электронная корреляция и методы ее учета