Фазовые превращения в системе оксидов Sb2 O5-Sb2 O3-M2 O (M=Na, K, Ag)

• Автор: Рябышев, Владислав Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Структурные особенности и ионопроводящие свойства

сложных оксидов сурьмы

1.1 Способы получения фаз из системы оксидов

Sb2Os - SbCb - М20

1.2 Твердофазный способ получения сложных оксидов

пятивалентной сурьмы

1.3 . Структуры известных сложных оксидов сурьмы

1.4. Твердые растворы сложных оксидов

1.5 Ионная проводимость в сложных оксидах

1.6. Задачи исследования
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Методы подготовки объектов исследования
2.1.1. Твердофазный способ получения сложных оксидов
2.1.2 Гидрохимический способ получения гидратированных сложных
оксидов сурьмы
2.1.3 Приготовление сложного оксида SbéOo
2.1.4. Получение гидроантимонатов серебра ионным обменом
2.2 Методы исследования
2.2.1. Метод рентгеновского анализа
2.2.2. Термогравиметрический метод анализа
2.2.3. Пикнометрическое определение плотности
2.2.4 Измерение проводимости на переменном токе
2.2.5. Объёмный газовый анализ (волюметрия)
2.2.6. Исследование протонного магнитного резонанса
Глава 3. Исследование образования фаз переменного состава в
системах сложных оксидов Sb(V)—Sb(m)—М(1), [где
M=Na,K]
3.1. Исследование образования фаз в системе сложных оксидов Sb5+-
-Sb3+--Na+ при твердофазном синтезе
3.1.1. Образование стехиометрических антимонатов натрия из смесей
порошков триоксида сурьмы и карбоната натрия
3.1.2 Определение концентрационных интервалов гомогенности фаз

переменного состава, образующихся в системе сложных оксидов 8Ь5+—8Ь3+— при твердофазном синтезе
3.1.3. Уточнение условий образования антимоната натрия N38603 при взаимодействии карбоната натрия со сложным оксидом сурьмы 8Ь60»(8Ь204,зз)
3.2. Исследование образования фаз в системе сложных оксидов БЬ5
-8Ь3+—К+ при твердофазном синтезе
3.2.1. Образование стехиометрических антимонатов калия из смесей порошков триоксида сурьмы и карбоната калия
3.2.2 Определение концентрационных интервалов гомогенности фаз
переменного состава, образующихся в системе сложных оксидов БЬ5+—8Ь3+—К' при твердофазном синтезе
3.2.3. Образование антимоната калия К$ЬОз из смеси порошков К48Ь207 и вЬзОз
3.2.4. Фазовый состав антимонатов щелочных металлов, полученных из карбонатов и триоксида сурьмы твердофазным способом
3.5 Измерение ионной проводимости фазы Р1 антимонатов натрия и
калия
Глава 4. исследование фазовых превращений, связанных с
образованием фаз изоморфных пирохлору при термолизе гидратированных сложных оксидов пятивалентной сурьмы Ь(У)
4.1. Термолиз гидроантимонатов серебра, полученных ионным обменом, и образование антимонатов серебра изоморфных пирохлору
4.2. Уточнение механизма фазового перехода Рз -» Р4 при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы
4.3. Трехкомпонентные фазовые диаграммы и структура сложных оксидов 8Ь5+~8Ь3+—М
Заключение и выводы Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы и ее актуальность
Интерес к исследованиям взаимосвязи дефектности строения и ионопроводящих свойств кристаллических веществ обусловлен перспективами развития физики и химии твердого тела. Получение нестехиометрических соединений с заданной разупорядоченностью структуры требует изучения условий их образования и связи фазового состояния и физических свойств с химическим составом и кристаллическим строением фаз. Для синтеза полифункционапьных кристаллических материалов с регулируемыми физическими и химическими свойствами необходимо изучение диаграмм состояния неорганических систем [1}.
Многие сложные оксиды переходных элементов обладают способностью к ионному обмену [2], переносу ионов в объеме кристаллов [3] и сегнетоэлекгрическими свойствами [4]. Оксидные керамики сочетают механическую прочность с коррозионной стойкостью и термостабильностью {5}. Использование соединений сурьмы расширяет возможности применения керамики в технике, устойчивость этих соединений к воздействию радиации [6].
Решение вопроса о направленном синтезе сложных оксидов сурьмы требует исследования закономерностей фазообразования в таких системах. К сожалению, в настоящее время не разработана теория, в полной мере объясняющая с единых позиций фазообразование в многокомпонентных системах. Экспериментальное изучение этого процесса позволяет приблизиться к реальным технологическим условиям получения новых материалов.
Между компонентами неравновесной физико-химической системы взаимодействие осуществляется необратимо, с некоторой конечной скоростью. Причем характер этих взаимодействий зависит от соотношения и начального состояния компонент [7}. Так при твердофазном синтезе ванэдатов, вольфраматов, молибдатов и арсеналов щелочных металлов фазовый состав продуктов синтеза определяется не только химическим, но и фазовым составом исходной смеси компонент [8}. Корректная интерпретация

Число молей гидрата пентаоксида сурьмы равно числу молей тетраоксида сурьмы гУвЫСЦ) полученных при прокалке. Поэтому количество молекул воды в формуле гидрата пентаоксида сурьмы равно отношению: п(Н20)/п(8Ь204)
2.1.2. Приготовление сложного оксида БЬеОи
Сложный ОКСИД вЬбОїз, со структурой дефектного пирохпора, получен по [20] прокалкой гидрата пентаоксида сурьмы при 840К в течение 24 часов, при двух промежуточных растираниях пробы. Прокалка проводилась в открытых платиновых тиглях, в муфельной печи. Продукт представляет собой мелкодисперсный белый порошок с размером частиц <1 мкм.
Рентгенограмма и параметр а=10.30+0.005А идентичны приводимым в [36] для БЬвОо- Состав полученного вещества определили путем прокалки при 1273К до получения ЭЬгОч в результате реакции:
5Ь204.зз=5Ь204+ 1 /60г(г„)
В результате прокаливания образца 5ЬбО,з массой пт,(г.) получилась фаза ЭЬгСЧ массой Гог (г.). По данным [45] вЬбО,з не содержит водорода, а при прокалке происходит удаление газообразного кислорода. Следовательно степень окисленное™ сурьмы в исходном оксиде равна:
р=(п(Ог>+0.5п(ЗЬ2О4))/п(8Ь2О4>. (7 )
2.1.4. Получение гидроантимонатов серебра ионным обменом
Ионный обмен представляет собой обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами (раствор электролита и ионит) о сохранением электронейтральности в течение всего обмена [12]. Ионогенные группы ионита диссоциируют с образованием ионного каркаса и подвижного противоиона А, способного при достаточной проницаемости ионита транспортироваться со “свободной”