Исследование катализаторов на основе Al2O3 методом лазерной люминесцентной спектроскопии

• Автор: Стояновский, Владимир Олегович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 183 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1 Фотолюминесцентная спектроскопия катализаторов и носителей (литературный обзор).
1.1 Объекты исследований и задачи, решаемые фотолюминесцентной спектроскопией.
1.2 Переходные формы оксида алюминия и их структура.
1.3 Примесные ионы с незаполненными ё-и Роболочками.
1.3.1 Ионы с электронной конфигурацией Зс13 Сг3+и Мп4+.
1.3.2 Ионы с электронной конфигурацией Зё5 Ре3' и Мп2+.
1.3.3 Ионы с незаполненными Роболочками (Еи3+).
1.4 Центры люминесценции на поверхности.
Глава 2 Методы исследования, техника и методика экспериментов.
2.1 Стенд лазерно-индуцированной люминесцентной спектроскопии.
2.2 Возможности использования импульсного УФ лазерного излучения в люминесцентных исследованиях оксидных катализаторов.
2.3 Определение режимов взаимодействия импульсного лазерного излучения с А1203.
Глава 3 Центры люминесценции в объеме твердого тела для исследования электронной структуры катализаторов.
3.1 Люминесценция Р-центров в пленках А1203/81 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 193 нм.
3.2 Определение фазового состава и электронной структуры А1203 с помощью примесных центров люминесценции.
3.3 Люминесценция модельных Ре/А1203 и Сг/А1203 катализаторов.
О I II
Взаимное влияние примесных центров Сг и Ле в АЬ03

3.4 Характеризация Ші/А1203 катализаторов после прокаливания при высоких температурах в окислительной среде методом фотолюминесценции.
Глава 4 Центры люминесценции на поверхности для исследования электронной структуры оксидных катализаторов.
4.1 Фотолюминесценция нанесенных модельных У/А1203 катализаторов.
4.2 Сенсибилизированная фосфоресценция примесных ионов Ре3+ в переходных фазах А1203.
4.3 Влияние центров Рё2+ на поверхности модельных катализаторов Рё/А1203 на люминесценцию поверхностных гидроксильных групп.
4.4 Использование центров люминесценции Ей3' в объеме и на поверхности для характеризации фазового состава и электронной структуры оксидных носителей.
Заключение Список публикаций
Библиографический список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

В современной химической промышленности широко используются катализаторы. Среди гетерогенных катализаторов важную роль играют системы на основе носителя А120з с активной компонентой из переходных и благородных металлов. Одна из важнейших задач для фундаментальных исследованиях в катализе заключается в детальном анализе и характеризации объемной структуры носителя и активных центров на его поверхности, исследовании их роли и влияния на адсорбцию и катализ, связь с электронной структурой. Применение фотолюминесцентных методов для исследования электронной структуры центров люминесценции на поверхности и в объеме оксидных катализаторов обусловлено их исключительно высокой чувствительностью и недеструктивной природой. Это особенно актуально при низких, менее 0.1% концентрациях активных центров, когда чувствительность большинства обычно используемых методов оказывается недостаточной.
Фотолюминесцентная спектроскопия в 60-х годах находила свое применение в катализе для исследования локального координационного окружения примесных ионов металлов в оксидных катализаторах на основе А120з, Si02 и в цеолитах [1]. С развитием люминесцентных методов к 1980-м годам основное внимание было направлено на исследование активных центров на поверхности. Изучались оксокомплексы переходных металлов, F-центры, гидроксильные группы, низкокоординированные катионы и 0Lc2’ ионы на поверхности оксидов в различной координации [2-4]. В большей части этих исследований в качестве модельных катализаторов с основными свойствами использовались щелочноземельные оксиды СаО и MgO, которые имеют кубическую кристаллическую структуру и простое строение поверхности.
Для современного этапа изучения активных центров характерно сочетание взаимодополняющих спектроскопических методов и квантово-химических

1.4 Центры люминесценции на поверхности
Пожалуй, одним из самых важных и интенсивно используемых приложений методов люминесценции в катализе является изучение электронной структуры центров люминесценции на поверхности, которые могут непосредственно участвовать в каталитических реакциях и определять адсорбционные и другие свойства поверхности. Об этом могут говорить регулярные обзоры [4,5], посвященные применению фотолюминесцеитной спектроскопии для характеризации активных центров на поверхности.
К таким центрам на поверхности оксидов, для которых хорошо известны их люминесцентные свойства, можно отнести низкокоординированные ионы на поверхности оксидов (Сфс2", 1^Ьс2+- ЬС= 3,4,5 для 1ф*0, СаО, БгО, ВаО, 2г02), Б^центры, гидроксильные группы ОН,- и изолированные оксокомплексы металлов. Проявление люминесценции характерно для комплексов большинства редкоземельных ионов Ке3 ', ряда переходных (У5+, Сгб+ - с1(1) и постпереходных ионов металлов, с замкнутыми оболочками (Ag+ -4б10, Си+ - Зс110,...) и з2-элементов РЬ2+ (6з2) и 8п2+ (5э2). В Табл. 1 представлены положение полос люминесценции для ряда комплексов металлов и низкокоординированных ионов на поверхности оксидов.
Классическим примером применения фотолюминесценции для характеризации центров на поверхности оксидов является тетраэдрически координированные У043' комплексы ванадия У3+ на поверхности целого ряда носителей. В зависимости от метода приготовления и типа носителя характерные максимальные содержания ванадия без формирования У205 структур согласно [124] составляет 0.5-1 У/нм2 для У/8Ю2 катализаторов и 5-10 У/нм2 для У/А12Оз. Эти значения можно сравнить со значением поверхностной плотности для монослоя У205 ~ 4.98 молекул/нм2, полученной на основе кристаллической структуре У2С>5, что соответствует поверхностной плотности изолированных центров 2.5 У/нм2. Спектры поглощения и фосфоресценции У/8Ю2 [125] и У/А120з [126,4] относят к процессам с