Природа контура полосы v(OH) в колебательных спектрах систем с ультрасильной водородной связью. Димеры фосфиновых кислот

• Автор: Асфин, Руслан Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Глава 1. Особенности спектральных проявлений водородной связи

1.1. Общие принципы формирования полосы у(АН) в спектрах поглощения систем с водородной связью
1.2. Эмпирические зависимости спектральных параметров полосы у(ОН) от характеристик водородной связи

1.3. Исследование комплексов с участием фосфиновых кислот

1.3.1 Экспериментальное исследование фосфиновых кислот

1.3.2 Квантово-механические расчеты фосфиновых кислот

1.3.3 Геометрия комплексов фосфиновых кислот

Глава 2. Техника и методика эксперимента

2.1. Регистрация спектров поглощения в газовой фазе

2.2. Регистрация спектров поглощения растворов кислот

2.3. Регистрация спектров поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах
2.4. Регистрации спектров поглощения поликристаллических пленок
2.5. Применение газовой электронографии
2.6. Образцы кислот
Глава 3. Исследование фосфиновых кислот в газовой фазе
3.1. ИК спектры поглощения фосфиновых кислот в газовой фазе
3.1.1 Структура полос поглощения фосфиновых кислот ИгРООН
3.1.2 Спектральные моменты полос у(ОЫ) димеров в газовой фазе
3.1.3 Спектры поглощения дейтерированных фосфиновых кислот КгРООП
3.2. Определение интегральных коэффициентов поглощения полос у(ОН) димеров и мономеров в газовой фазе
3.3. Структура димера диметилфосфиновой кислоты, определенная методом газовой электронографии
3.4.Термодинамические характеристики димеров фосфиновых кислот
Глава 4. Спектры фосфиновых кислот в конденсированных системах
4.1. Спектры растворов
4.2. Спектры фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах
4.2.1 Спектры поглощения свободных и связанных фосфиновых кислот ЛгРООН
в низкотемпературных инертных матрицах
4.2.2 Полосы поглощения у(ОН) слабых комплексов И2РООН.. .N2
4.3. Спектры поглощения поликристаллических пленок фосфиновых кислот
4.3.1 Полосы поглощения у(ОН) Я2РООН в поликристаллических пленках
4.3.2 Полосы поглощения у (О О) И^РОСЮ в поликристаллических пленках
4.4. Общие выводы о формировании полосы у(ОН) в спектрах димеров фосфиновых кислот, сделанные на основе экспериментальных данных
Глава 5. Механизмы формирования полосы у(ОН) в спектрах димеров с сильной водородной связью
5.1. Корреляции между спектральными и геометрическими параметрами комплексов
с Н-связью
5.2. Модели формирования полос поглощения у(ОН) в комплексах с Н-связью
5.3. Формирование ширины полосы у(ОН) в сильных комплексах с водородной связью за счет взаимодействия моды Уон с межмолекулярными колебаниями комплекса
5.3.1 Используемая модель
5.3.2 Оценка применимости модели для описания широкой полосы поглощения
у(ОН)
5.3.3 Зависимость интегральной интенсивности полосы у(ОН) от температуры
5.3.4 Сравнение характеристик полос поглощения у(ОН) и у(ОО)
Заключение
Приложение А. Отождествление полос
Полосы димеров НгРООН
Полосы димеров (СНз)гРООН
Полосы мономеров (СНз^РООН
Благодарности
Список литературы

Исследование водородной связи (Н-связи) является одним из активно развиваемых направлений в физике и химии молекул. Известно, что водородная связь имеет существенное значение в биологических процессах на клеточном уровне, играет важную роль в кислотно-основных взаимодействиях. Молекулярные комплексы, стабилизированные за счет водородных связей - интересные физические объекты для проверки современных моделей, позволяющих описать спектры колебательно возбужденных систем.
Одним из наиболее мощных инструментов исследования водородной связи является спектроскопия. Получаемая информация в широкой частотной области от радиодиапазона (в т.ч. ЯМР - спектроскопии) до УФ диапазона позволяет определить многочисленные параметры потенциалов взаимодействия, геометрию комплексов с водородной связью и пр. В этом ряду особое место занимает ИК-спектроскопия, обладающая высокой избирательностью и точностью получаемых данных. ИК спектры систем весьма чувствительны к образованию комплексов с водородной связью.
Среди типичных проявлений водородной связи AI-1...B в колебательной области прежде всего необходимо отметить: образование новых колебательных полос в далекой ИК области, изменение частот и интенсивностей на полосах скелетных колебаний, однако, наиболее заметные изменения происходят в области полос поглощения колебаний v(AH) -валентных колебаний группы АН, участвующей в образовании водородной связи.
Диапазон энергий Н-связи достаточно широк - 0.1< АН < 40 ккал/моль на одну связь. Со стороны малых значений водородная связь примыкает к ван-дер-ваальсовым комплексам, наиболее сильные Н-связи сравнимы по энергии с энергиями химических связей. Полоса поглощения v(AH) очень чувствительна к образованию водородной связи. При образовании связи, во-первых, изменяется положение полосы в спектре (наиболее характерен гсрасный сдвиг полосы v(AH), т.е. уменьшение частоты центра тяжести (или максимума) полосы; однако возможно и увеличение частоты полосы). Типично увеличение интенсивности полосы (но возможно и ее уменьшение), форма полосы усложняется, увеличивается ее ширина (как полная ширина полосы на полувысоте, обозначаемая обычно английской аббревиатурой FWHH (Full Width at Half Height), так и ширина той спектральной области, где формируется полоса в целом).
В настоящей работе исследуются ИК спектры молекул, образующих димеры с очень сильной водородной связью, как будет показано в дальнейшем с энергией рекордной для нейтральных комплексов, энергия димеризации достигает 12 - 25 ккал/моль на одну связь.

0.30 0.00 0
Вм/(Со0> 104л/(моль см2)
Рисунок 3.9. Зависимости 2Вд / С0( от Вм /С0£ для фосфиновых кислот Я2РООН (11= СНз, СНгС1. Экспериментальные точки получены в разных кюветах при варьируемых начальных концентрациях. Жирные прямые линии соответствуют усредненной зависимости. Отмечены: область малых температур (I), область средних температур (II) и область высоких температур (III).
где экспериментальные точки неплохо описываются прямой, говорит, с одной стороны, о том, что в газовой фазе отсутствуют более сложные, чем димер, агрегаты, а с другой стороны, об отсутствии заметной температурной зависимости интегральных коэффициентов поглощения полос у(ОН) димеров в газе. Значения коэффициентов поглощения (;' = М, О) приведены в табл. 3.5. Из таблицы видно, что образование димера сопровождается существенным (почти на два порядка) возрастанием интегрального коэффициента поглощения полосы у(ОН) димера. Приведенные в данном параграфе данные опубликованы в [69, 72, 73].
Предположение о том, что в газовой фазе существуют лишь димеры и мономеры, фосфиновых кислот было высказано по аналогии с карбоновыми кислотами в работах [53, 54]. Общеизвестно, что в случае карбоксильных кислот, например, в случае уксусной кислоты в газе наблюдаются только полосы димеров и мономеров кислот [80, 81]. В дальнейшем это предположение для фосфиновых кислот нашло свое подтверждение в экспериментах, проведенных с помощью масс-спектроскопической методики - в спектрах ди-