Кристаллизация алмаза в карбонатных расплавах минералогического значения : эксперимент при 5,5 - 84,0 ГПа

• Автор: Солопова, Наталья Алексеевна
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Развитие синтетической химии алмаза на основе

исследования мантийных алмазообразугощпх процессов

1.1. Состояние экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза

1.2. Алмазообразующие процессы в мантии Земли

Глава 2. Методика эксперимента

2Л. Аппараты высокого давления типа «наковальня с лункой»

и «многопуансонный пресс»

2.2. Ячейка с алмазными наковальнями и лазерным нагревом

2.3. Стартовые материалы

2.4. Методы физических исследований
Глава 3. Ростовые среды алмаза на основе карбонатных
алмазообразующих расплавов верхней мантии Земли
3.1. Кинетические характеристики роста кристаллов алмаза в 36 карбонатных растворителях углерода
3.2. Процессы роста алмаза на затравке
Глава 4. Кристаллизация алмаза в расплавах-растворах на
основе карбонатных включений в «сверхглубинных» алмазах
4.1. Фазовая диаграмма состояния щелочного карбоната ЫагСОз
4.2. Фазовая диаграмма состояния карбоната магния М§СОз
4.3. Фазовая диаграмма состояния многокомпонентной карбонатной 74 системы А^СОз-РеСОз^аіСОз
Глава 5. Процессы кристаллизации сферического
нанополикрнсталлического алмаза из стеклоуглерода
5.1. Поведение стеклоуглерода под давлением при комнатной температуре
5.2. Формирование компактного поликристаллического наноалмазного 84 агрегата сферической формы («сферического нанокристаллического алмаза»)
5.3. Свойства стеклоуглерода и «сферического нанокристаллического алмаза»
Глава 6. Особенности кристаллизации алмаза из карбонатных расплавов: 96 значение для генетической минералогии и синтетической химии алмаза
6.1. Особенности кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза
6.2. Ростовые среды «сверхглубинного» алмаза в условиях 97 нижней мантии Земли
6.3. Новый нанополикристаллический материал в развитии 98 экспериментальной аппаратуры сверхвысоких давлений
Заключение
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследований
Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в расплавах-растворах многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем были мотивированы поисками решения проблемы генезиса алмаза (Литвин и др., 1997, 1998; Sato et al., 1999; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Akaishi et al., 2000; Шацкий и др., 2002; Spivak, Litvin, 2004; Сокол и др., 2004; Пальянов и др., 2005; Litvin, 2007; Шушканова, Литвин, 2008; Bobrov, Litvin, 2011). Выбор граничных составов экспериментальных систем был ориентирован на получение алмазообразущих сред, сопоставимых с вероятными для мантийных условий. При этом важна роль аналитических данных минералогии первичных включений в алмазах с глубин 150 - 250 км верхней мантии (Meyer, Boyd, 1968; Соболев, 1974; Navon et ah, 1988; Schrauder, Navon, 1994; Wang et ah, 1996; Титков и др., 2006; Klein-BenDavid et ah, 2006, 2007; Zedgenizov et ah, 2004, 2007; Logvinova et ah, 2008). По результатам физико-химического эксперимента природные материнские среды, общие для алмазов и первичных включений, обоснованы как полностью смесимые карбонат-силикат-углеродные расплавы. В итоге развита мантийно-карбонатитовая модель генезиса алмаза (Литвин, 2009, 2013).
Для многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных (карбонатитовых) ростовых расплавов, подобных природным, экспериментально установлена высокая эффективность нуклеации и массовой кристаллизации алмазов. Выяснилось, что процессы кристаллизации «карбонат-синтетических» (КС) и «металл-синтетических» (МС) алмазов кинетически соизмеримы. Известно, что рост МС-алмазов из пересыщенных растворов углерода в расплавах тяжелых металлов (Fe, Ni, Мп, Со и др.) используется в их промышленном производстве. По оценкам, «карбонат-синтетические» алмазы отличаются от МС-алмазов по кристалломорфологии, реальной примесной структуре и физическим свойствам (Литвин и др., 1998, 1999; Ширяев и др., 2005). Для них характерны однородное секториальное строение кристаллов («октаэдрические» пирамиды роста), отсутствие металлических включений и примесей, специфические особенности дефектной структуры и др. В случае промышленного производства КС-алмазов прогнозируемы позитивные экологические последствия из-за сокращения технологического использования тяжелых металлов.
Актуальное значение приобретают кинетические исследования кристаллизации алмаза в карбонатных и карбонатно-силикатных расплавах-растворах углерода, подобных материнским средам природных алмазов. Ожидаемые результаты важны для синтетической химии и технологии синтеза алмазных материалов (для механообработки,

электроники и др.), а также генетической минералогии алмаза, так как раскрываются физико-химические детали его происхождения.
Актуальной в физико-химическом эксперименте становится и проблема происхождения «сверхглубинных» алмазов, вынесенных кимберлитовыми магмами с глубин 400 - 660 км переходной зоны (ПЗ) и 660 - 800 км нижней мантии (HM) (Harte, Harris, 1994; Stachel et al., 2000; Kaminsky et al., 2001, 2009; Wirth et al., 2009). Эти исследования осуществимы при экстремально высоких давлениях и температурах, присущих ПЗ и НМ (с нижними сейсмическими границами при ~13 и ~23 ГПа, соответственно). В проблеме материнских сред алмазов ПЗ и НМ первостепенен вопрос о стабильности карбонатных расплавов в соответствующих РТ - условиях. Симптоматично, что карбонатные минералы - характерные включения в «сверхглубинных» алмазах. Для данного исследования интересна и специфика кристаллизации алмаза в экстремальных статических режимах.
Цель и задачи работы
Главная цель настоящей работы состоит в экспериментальном исследовании физикохимических условий и макрокинетики кристаллизации алмаза в расплавах-растворах карбонат-углеродных систем в широком интервале давлений и температур, а также изучении физических свойств новых алмазных материалов. Ею определяются следующие основные задачи работы:
1) Исследование макрокинетических характеристик кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах-растворах в зависимости от РТ -параметров.
2) Поисковые исследования условий и оптимальных режимов начальных стадий роста единичных кристаллов алмаза на затравке в карбонат-углеродных расплавах-растворах.
3) Изучение фазовых отношений при плавлении простых и многокомпонентных карбонатов в РТ - условиях переходной зоны и нижней мантии Земли.
4) Получение нанополикристаллического алмазного материала в процессе прямого превращения сферического стеклоуглерода (источник углерода) с участием карбонатных и других химических веществ.
5) Изучение кристалломорфологических, механических и физических свойств полученных алмазных материалов.

Синтез сфер датированного бором алмаза (ДБА)
Сферы допированного бором алмаза (ДБА) синтезировались в многопуансонном аппарате Zwick - Voggenreiter при 2000°С и 18 ГПа, как предложено в работе (Dubrovinskaia et al., 2006). Для синтеза использовались смесь хлорида натрия NaCl, бора В и порошка сферического стеклоуглерода размером в 20 - 50 мкм. Смесь помещалась в капсулу из й-BN диаметром 2 мм и высотой 3 мм. Время выдержки эксперимента составляло 5 мин. Полученный материал был идентифицирован методом Рамановской спектроскопии как допированный бором поликристаллический алмаз. На Рис. 16 представлены сравнительные спектры допированного бором алмаза, стеклоуглерода и алмаза.
Методика измерения температуры плавления прозрачных материалов
Специальный метод был разработан для фиксирования температуры плавления тугоплавких прозрачных материалов, таких как магнезит, в экспериментах с использованием ячейки с алмазными наковальнями и лазерным нагревом. Особенностью метода является использование сферы допированного бором алмаза (ДБА) в качестве поглотителя лазерного нагрева. Данный материал обладает высокой температурой плавления и может выдерживать большие температуры при нагреве. Полученные сферы ДБА загружались в образец между двумя слоями исследуемого вещества. Таким образом, сферы хорошо фиксировались в экспериментальном объеме. Во время лазерного нагрева поглотитель передает тепло окружающему веществу, пока исследуемое вещество не начнет плавиться. При образовании расплава сфера ДБА начинает смещаться и выходит из зоны лазерного пучка (размер ДБА и лазерного пучка соизмеримы). Данное смещение приводит к резкому уменьшению температуры лазерного нагрева (см. Глава 4.2, Рис. 42).
Для того чтобы избежать значительных перепадов температуры на поглотителе, которые могут привести к его механическому разрушению, нагрев сферы ДБА производился с двух сторон. При этом, одна сторона сферы грелась на 300°С ниже чем другая. Данный способ нагрева помогает создать некоторую тепловую нагрузку в нагреваемой зоне для облегчения перемещения сферы при плавлении окружающего образца. В ходе экспериментов в качестве температуры плавления использовалась температура, измеряемая с холодной стороны.