Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей минералов

• Автор: Яковлева, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ванадий: история открытия, общие физико-химические свойства, области применения

1.2. Особенности геохимии и минералогии ванадия

1.2.1. Ванадий в эндогенных процессах

1.2.2. Ванадий в экзогенных процессах

1.3. Особенности кристаллохимии ванадии

1.3.1. Кристаллические структуры минералов трёхвалентного ванадия

1.3.2. Кристаллические структуры минералов пятивалентного ванадия

1.3.3. Кристаллические структуры минералов четырехвалентного ванадия
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Гидротермальный синтез кристаллов
2.2. Дифракционные рентгеновские исследования
2.2.1. Кристаллическая структура новой модификации ванадата лития Li2(V,P)Ö
2.2.2. Особенности кристаллохимии «ванадиевых мелилитов» в связи с исследованием кристаллической структуры K2ZnV
2.2.3. Кристаллическая структура ванадата-карбоната К2Мпз(У04)2(С0}) в контексте выделения новой полисоматической серии слоистых фосфатов, арсенатов и ванадатов
2.2.4. Новый представитель в структурной группе паскоита - Rb4Na(HVI0O2s)-10Н2О с протонированными десятиядерными кластерами из октаэдров ванадия
2.2.5. Роль водородных связей в формировании ванадилфосфатных слоев кристаллической структуры Rb(V02)(HP04)
2.2.6. Кристаллическая структура Rb2[Ti(V02)з(Р04)з] с анио>шым каркасом, образованным оксокомплексами трех типов
2.2.7. Новая моноклинная разновидность [Rbo.24(H20)02(l]VO(H20)(P04) в ряду слоистых ваиадилфосфатов
2.2.8. Темплатная роль атомов Cs в формировании микропористой кристаллической структуры CsAl(V0)(P04)2(H20)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приложение
Приложение
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования
Благодаря высокой химической активности, переменной валентности и способности к комплексообразованию, ванадий входит в состав многих природных соединений. Он образует более 90 собственных минералов, хотя является типичным рассеянным элементом (среднее содержание в Земной коре 1,6-10'2 %). Несмотря на то, что минералы ванадия достаточно многочисленны, а сам ванадий участвует в разнообразных геохимических процессах, общая картина его поведения в природе до конца не ясна. Многие минералы ванадия до настоящего момента остаются слабо изученными, их формулы зачастую недостоверны и условны вследствие низкого качества природных кристаллических образцов. В ряде случаев остаются неясными валентное состояние ванадия и его роль в кристаллической постройке. Все перечисленное обусловливает необходимость исследования наряду с минеральными объектами их синтетических аналогов.
Одним из эффективных методов получения синтетических разновидностей минералов является гидротермальный синтез. В настоящее время этим методом получено большое число «синтетических минералов» с комплексными анионами: силикатов, фосфатов, боратов, боросиликатов, сульфатов и др. Выращивание синтетических моделей в условиях опыта основано на использовании информации об образовании и трансформации минералов в земной коре. Эти данные необходимы для выбора физико-химических параметров синтеза, максимально приближенных к условиям различных геохимических обстановок. Гидротермальный синтез также является эффективным способом получения новых соединений, позволяя расширить спектр материалов, перспективных для практического использования. Последующее изучение кристаллохимии такого рода соединений необходимо для интерпретации их физических свойств.
Возрастающий интерес к ванадию и его соединениям вызван их многообразными физическими свойствами. Ванадий активно используется в черной и цветной металлургии как легирующая добавка. Соединения ванадия применяются в химической промышленности в качестве катализаторов, сорбентов, молекулярных сит, ионно-обменных материалов и пр. Весьма перспективным направлением является изготовление материалов на основе ванадийсодержащих фаз для электродов в литиевых источниках энергии. Соединения ванадия также применяются в стекольной и керамической промышленности, в проводниковых и оптических устройствах.

Цель и задачи работы
Получение новой информации о структурном состоянии ванадия в кислородных соединениях на базе экспериментального исследования синтетических кристаллов, полученных в гидротермальных условиях; выявление кристаллохимических корреляций с минеральными объектами.
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
1. Гидротермальный синтез монокристаллов ванадийсодержащих соединений из разных химических классов в условиях, максимально приближенных к обстановкам природного кристаллогенезиса;
2. Изучение кристаллических структур синтезированных фаз методом рентгеноструктурного анализа, получение прецизионных значений координат базисных атомов, анализ характера и особенностей структурных взаимодействий (в том числе водородных связей);
3. Анализ кристаллохимической функции ванадия в установленных структурах, выявление их топологических и генетических связей с архетипами и соединениями производных структурных типов.
Научная новизна работы
Определены кристаллические структуры и установлены химические формулы пяти новых ванадийсодержащих фаз, полученных в мягких гидротермальных условиях; три кристаллические структуры уточнены. В связи с исследованием первого ванадат-карбоната КгМпз(С0з)(У04)2 установлен новый структурный тип. На основе кристаллохимической интерпретации синтетических моделей минералов выявлены корреляции между особенностями координационного окружения и валентного состояния ванадия в изученных структурах и структурах минералов ванадия низкотемпературных гидротермалитов и экзогенного генезиса. Выделены топологические связи с архетипами и соединениями производных структурных типов. Использование низкотемпературного (7’=100К) рентгенодифракционного экспериментального материала позволило локализовать атомы водорода в трех кристаллических структурах, уточнить их координатные и тепловые параметры, установить роль водородных связей в стабилизации изученных ванадилфосфатов и декаванадата.
Защищаемые положен и и
1. На базе результатов рентгенодифракционного исследования восьми ванадийсодержащих ф)аз, полученных в мягких гидротермальных условиях, выявлена кристаллохимическая функция ванадия в их структурах. Показано, что: а) в группе структурно

Рисунок 22. Параллельные плоскости аЬ слои из октаэдров V, переложенные вдоль направления [001] атомами Са в кристаллической структуре хьюэттита (пр. гр. Р2Іт) Са(У5+б0іб)-9Н20 [50]
Октаэдрические слои (У^Ого) установлены в минералах группы страчекита (Са,К,Ва)(У5+,У4+)8О20'ЗН2О (пр. гр. С21т) (рисунок 23) с общей формулой М(У5+,У4+)8О20 иН2О, где М=Ыа, К, Са, М§, А1, Ре. Электронейтральность формулы достигается за счет частичного замещения V"' на У4+ [54]. Помимо страчекита в данную группу входят бариандит, бокит, корвусит и фернандинит [104].
Рисунок 23. Октаэдрические слои в кристаллической структуре страчекита (Са,К,Ва)(У5+,У4+)8О20’ЗН2О (пр. гр. С2/т), вид в проекции [54]