Фазовые нанонеоднородности в галлиевосиликогерманатных стеклах и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства

• Автор: Игнатьева, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 05.17.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. О перспективах использования прозрачных стеклокристаллических материалов в оптическом материаловедении
1.2. Спектрально-люминесцентные свойства стекол, активированных (/-элементами
1.3. О методах расчета спектральных характеристик ионов ./(/-элементов
1.4. Оптические спектры и координационные состояния №24- в стеклах и кристаллах
1.5. Люминесцирующие прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие галлатную кристаллическую фазу
1.6. Соединения со структурой шпинели
1.7. Кристаллические и стеклокристаллические волокна
1.8. Люминофоры, излучающие в синей области спектра
1.9. Стеклообразование и кристаллизация в системах Ме20-Са20з-Х02 (Ме=1л, Иа, К; Х= Эд Ое)
1 ЛО.Выводы из обзора литературы
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Выбор составов, варка стекол и приготовление образцов
2.2. Определение физико-химических свойств
2.2.1. Определение плотности
2.2.2. Определение показателя преломления
2.2.2. Определение двойного лучепреломления, бессвильности и пузырности
2.2.4. Определение низкотемпературной вязкости
2.2.5. Определение температурного коэффициента
линейного расширения
2.3. Методы исследования кристаллизационного поведения стекол
2.3.1. Дифференциально-сканирующая калориметрия
2.3.2. Рентгенофазовый анализ
2.4. Определение температурно-временных условий сохранения прозрачности, исследуемых стекол
2.5. Методы изучения структуры стекол
2.5.1. Просвечивающая электронная микроскопия
2.5.2. Рассеяние нейтронов под малыми углами
2.5.3. Инфракрасная спектроскопия
2.5.4. Спектры поглощения
2.5.5. Спектры люминесценции
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Модифицирование химического состава Оа203-содержащих стекол с целью понижения температуры их варки
3.2. Кристаллизационное поведение малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол
3.3. Влияние NiO на кристаллизацию и спектрально-люминесцентные свойства в ближней ИК-области
3.4. Результаты экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов
3.5. Спектроскопия и структура изученных стекол
3.6. Режимы варки и выработки малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол в 300 мл Pt-тигле для получения заготовок оптического качества
3.7. Влияние NiO на спектрально-люминесцентные свойства малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол в видимом диапазоне спектра
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Приложения

ВВЕДЕНИЕ
Стекла, легированные активными ионами, занимают особое место в ряду материалов, интерес к которым непрерывно возрастает с развитием оптической науки и оптического приборостроения. Создание активных сред на их основе представляется актуальным направлением в развитии оптического материаловедения. Во многом это связано с тем, что стекло превосходит другие материалы (полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, органических соединений) по многим показателям, таким как однородность, экономичность, оптические потери, стабильность оптических и спектральных характеристик, механическая, термическая и химическая стойкость. Возможность изменения в значительных пределах важных для конструирования лазеров физикохимических, спектрально-люминесцентых и генерационных характеристик и выбора их оптимального сочетания обусловливает широкое применение стекол в лазерной технике и оптоэлектронике.
При разработке люминесцентных материалов, легированных оксидами переходных либо редкоземельных металлов в высокой концентрации, встаёт проблема снижения концентрационного самотушения люминесценции. Такое самотушение осуществляется в основном путем кросс-релаксации энергии возбуждения через один или два промежуточных уровня в паре Д-А из тождественных частиц и/или безызлучательного переноса возбуждений к наиболее потушенным центрам. При небольшой энергетической щели между метастабильным и ближайшим к нему нижележащим уровнями активатора квантовый выход люминесценции может существенно снижаться также из-за размена энергии возбуждения на колебания ближайшего окружения. В стеклах, где эффективность такого размена, кросс-релаксации и безызлучательного переноса возбуждений, как правило, выше, чем в кристаллах, люминесценция ионов как переходных металлов (в большей степени), так и редкоземельных (в меньшей степени) потушена, что препятствует их применению в качестве активных сред лазеров и усилителей.
1.9. Стеклообразование и кристаллизация в системах Ме20-Са203-Х
(Ме=1л, N3, К; Х= Бі, ве)
Галлий — элемент III группы периодической системы. Ионный радиус равен 0,062 нм при координационном числе (КЧ) 4 и 0,076 нм при КЧ 6, что несколько выше, чем у ионов А13+ (0,053 нм при КЧ 4, 0,067 нм при КЧ 6) и Бі4+ (0,040 нм при КЧ 4, 0,054 нм при КЧ 6). Оксид галлия относится к промежуточным оксидам, т. е. может играть роль как модификатора, так и стеклообразователя. Оа203 один не может образовывать стекло в обычных условиях, однако при введении второго компонента, склонность оксида галлия к стеклообразованию увеличивается.
В [75] говорится о подобии структурного состояния Оа3+ и А13+. Это означает, что ва3+ замещает ион Бі4+ и представляет собой четырех координированный ион. Так же в [75] указывается на более широкую область стеклообразования в натриевогаллиевосиликатной системе по сравнению с натриевоалюмосиликатной, что также сообщается в работе [76, 77]. Приведены области стеклообразования в двойных (оксид щелочного или щелочноземельного металла - Са203) и тройных системах. Было показано, что большинство ионов Оа3+ в галлатных стеклах тетраэдрически координированы по кислороду и выступают в роли стеклообразователя. Щелочногаллиевосиликатные стекла характеризуются меньшей склонностью к кристаллизации по сравнению с соответствующими им щелочноалюмосиликатными стеклами [76].
Области стеклообразования в системах 1л20-Оа2Оз-8Ю2 и Иа2О-0а20з-8Ю2 представлены на рис. 7 и 8 соответственно. Как видно из представленных данных, область стеклообразования в щелочногаллиевосиликатных системах весьма широкая, простирается в случае оксида лития до ~40 мол.% БіОг, и значительная по ширине область составов приходится на соотношение Оа2Оз/Ме20 > 1, где Ме20 - суммарное содержание щелочей в стекле. Из работ [10, 15, 20, 21, 78] хорошо известно, что для локализации никеля в