Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах

• Автор: Герасимов, Денис Николаевич
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Процесс изодепарафинизации масел
1.1.1 Процессы депарафинизации масел: назначение и классификация. Промышленные технологии изодепарафинизации
1.1.2 Механизм реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов
1.1.3 Цеолитные катализаторы гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов
1.2 Трансформаторные масла
1.2.1 Трансформаторные масла: свойства и нормативные требования
1.2.2 Ассортимент трансформаторных масел
1.2.3 Технологии получения трансформаторных масел
1.3 Заключение по литературному обзору
1.4 Постановка задач исследования
2. Экспериментальная часть
2.1 Методики синтеза катализаторов
2.1.1 Катализаторы изодепарафинизации и депарафинизации
2.1.2 Катализатор гидрофинишинга
2.2 Описание лабораторных каталитических установок
2.2.1 Проточная каталитическая установка
2.2.2 Установка «МісгоасЙУЙу-КеГегепсе»
2.3 Методики проведения каталитических испытаний
2.3.1 Процессы изодепарафинизации, каталитической депарафинизации и гидрофинишинга
2.3.2 Гидроизомеризация
2.4 Методы анализа катализаторов
2.5 Методы анализа сырья и продуктов каталитических превращений
2.6 Методика расчета показателей процессов
3 Результаты и их обсуждение
3.1 Физико-химические свойства образцов катализаторов
3.1.1 Фазовый состав
3.1.2 Характеристики пористой структуры и прочность
3.1.3 Кислотность
3.2. Физико-химические свойства сырья процессов изодепарафинизации, каталитической
депарафинизации и гидроизомеризации
3.3 Исследование процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита г8М-
3.3.1 Влияние состава катализаторов на показатели процесса
3.3.2 Влияние условий на показатели процесса
3.4. Исследование процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита ВАРО-
3.4.1 Влияние состава катализаторов на показатели процесса
3.4.2 Влияние условий на показатели процесса
3.4.3 Влияние кислотности катализатора на температурный диапазон протекания процесса
3.5 Сравнение показателей работы катализаторов на основе цеолитов ZSM-5, 7УМ-23 и
Б АРО-
3.6 Изучение стабильности работы катализатора изодепарафинизации на основе цеолита
8 АРО-

3.7 Гидрофинишинг изодепарафинизата
3.8 Физико-химические и эксплуатационные свойства опытного образца трансформаторного масла
Заключение
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы
Приложение А

Введение
Актуальность темы исследования
До конца 20-го века основным процессом, позволяющим каталитическим путем снизить температуру текучести масляного сырья являлась каталитическая депарафинизация. В качестве примера можно привести технологию получения высококачественного трансформаторного масла ГК в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»): этот продукт вырабатывается в комплексе гидрокаталитических процессов, включающем гидрокрекинг и каталитическую депарафинизацию, совмещенную с гидрофинишингом. На стадии каталитической депарафинизации, происходит снижение температуры текучести за счет селективного гидрокрекинга н-парафинов сырья до легких углеводородов, что приводит к значительным потерям целевого продукта. Таким образом, используемая технология обеспечивает получение качественного продукта, конкурентоспособного на мировом рынке, однако при этом выход базовой основы трансформаторного масла в расчете на сырье процесса каталитической депарафинизации не превышает 70 % масс.
За последние годы в нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение получили процессы изодепарафинизации, имеющие своей целью улучшение низкотемпературных характеристик нефтяного сырья и позволяющие получать качественные масла II и III групп по классификации API с высокими значениями выхода. Основой процесса изодепарафинизации являются реакции гидроизомеризации н-парафинов. Получаемые в этих реакциях изопарафины остаются в составе целевого продукта, что обеспечивает получение депарафинированного масла с более высоким выходом по сравнению с процессом каталитической депарафинизации. Таким образом, разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел является весьма актуальной задачей.
Степень разработанности темы
На сегодняшний день компании Chevron и ExxonMobil являются главными лицензиарами процессов изодепарафинизации масел в мире, отечественных аналогов этого процесса не существует. Исследования специалистов этих фирм ведутся, преимущественно, в закрытом режиме. Их публикации в открытой печати ограничиваются патентами с широкими формулами изобретения и рекламными статьями.
В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных изучению реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов, являющихся основой процесса изодепарафинизации. Вместе с тем, большая часть этих исследований была проведена с использованием модельного сырья - индивидуальных к-алканов, и порошкообразных

влияния молекулярно-ситовых свойств на протекание реакций гидроизомеризации парафинов приведено в предыдущем разделе.
Особенности работы катализаторов на основе цеолитов, обладающих молекулярноситовыми свойствами, но не относящихся к группе 1-1), 10-К цеолитов (к примеру - 7.8М-5, МСМ-22, Еи-1), рассмотрены ранее. Можно констатировать, что ни один из этих цеолитов не обеспечивал высоких показателей гидроизомеризации парафинов С7+ [55, 60, 61, 83, 84, 86, 87].
Достаточно большое количество исследований посвящено сравнению показателей работы бифункциональных катализаторов на основе различных 1-0, 10-К цеолитов. Так, в работе [78] селективность платиновых катализаторов, на основе 1-0, 10-17 алюмофосфатных молекулярных сит при гидроизомеризации октана изменялась в следующей последовательности: БАРО-41>8АРО-31>8АРО-11. Катализатор на основе 8АРО-41 обеспечивал наибольший выход изооктанов. Значительные различия в селективностях катализаторов авторы этой работы объясняли небольшими отличиями в размерах каналов цеолитов, несмотря на то, что синтезированные образцы значительно отличались но кислотности, а так же по морфологии и форме кристаллитов.
Несмотря на приведенный пример, данные, представленные во многих работах, позволяют сделать вывод, что эффективность работы бифункциональных катализаторов на основе различных 1-0, 10-К цеолитов, оцениваемая по максимальному достигаемому выходу продуктов гидроизомеризации парафинов С7+, мало отличается друг от друга. Так, в работах [61, 70] отмечено, что платиновые катализаторы на основе 7.8М-22 и 78М-23 демонстрировали схожие показатели при гидроизомеризации гептана. В работе [82] показано, что, несмотря на значительные различия в кислотности и химическом составе, катализаторы Р1-Рс1/78М-48 и РР Рс1/8АРО-31 обеспечивали практически одинаковый максимальный выход продуктов гидроизомеризации октана. Эти выводы были подтверждены и в исследованиях [83, 86], в которых было проведено сравнение показателей работы бифункциональных катализаторов на основе таких 1-0, 10-Я цеолитов, как 78М-22, 7ЙМ-23, 78N4-48, 8АРО-11, 8АРО-31, 8АРО-41 при гидроизомеризации октана (рисунки 16-17).
Несмотря на то, что бифункциональные катализаторы на основе различных 1-0, 10-Я молекулярных сит имеют близкие значения селективности, алюмосиликатные цеолиты этой структуры, обладая кислотными центрами большей силы, более активны и позволяют проводить гидроизомеризацию при более низких температурах по сравнению с алюмофосфатами [82, 86].