Электрохимический синтез электрокатализаторов с использованием соединений молибдена

• Автор: Калинкина, Анна Анатольевна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Свойства молибдена и его соединений б

1.1.1 Поведение молибдена и его соединений в водных растворах

1.1.2. Оксидные соединения молибдена

1.1.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства соединений 16 молибдена

1.2. Некоторые каталитические приложения оксометаллатных систем

1.2.1. Реакция восстановления кислорода

1.2.2 Электроокисление простейших спиртов

1.3. Реакции выделения и ионизации водорода на d-металлах и их сплавах

1.4. Заключение и постановка задачи
2. Методики проведения экспериментов
2.1 Предобработка электродов
2.2. Рабочие растворы, реактивы, газы
2.3. Приготовление электродов
2.3.1. Электрохимический синтез композитного материала Pt-MoOx
2.3.2. Электроосаждение сплавов Со-Мо
2.4. Электрохимические измерения
2.5. Электрохимическая адсорбция водорода на осадках Pt
2.6. Исследование морфологии поверхности и химического состава 48 электродных осадков
2.7. Рентгенографическое исследование осадков
2.8. Определение химического состава поверхностных слоев электродных 49 материалов
2.9 Спектрофотометрические измерения
3. Осадки Pt-MoOx
3.1. Получение композитного материала Pt-MoOx
3.2. Спектрофотометрическая характеристика растворов для получения 58 осадков Pt и Pt-MoOx
3.3. Электрохимические свойства осадков Pt - МоОх
3.4. Рентгенографическое исследование осадков Pt-MoOx
3.5. Оценка устойчивости композитного материала Pt-MoOx
4. Электрокаталитические свойства композитного материала Pt-MoOx
4.1. Реакция восстановления кислорода
4.2. Окисление органических соединений
4.2.1. Деградация композитного электрокатализатора Pt-MoO* в метанольных 77 растворах
4.2.2. Электрохимическое окисление этанола
4.3. Заключительные замечания
5. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах кобальт- 91 молибден
5.1. Кинетические параметры РВВ на осадках Со-Мо
5.2. Оценка площади истинной поверхности осадков Со-Мо
5.3. Электрокаталитические свойства осадков Со-Мо с учетом истинной 100 поверхности
5.4 Зависимость электрокаталитической активности сплава Со-Мо в РВВ от
содержания молибдена
5.5. Фазовый состав осадков Со-Мо
5.6. Устойчивость электродного материала Со-Мо
Выводы
Список использованной литературы

Введение
При разработке эффективных элекгрокаталитических материалов для топливных элементов и других приложений остро стоит задача сокращения расхода традиционно используемой платины и получения электрокатализаторов на основе неблагородных металлов. В связи с этим разработка каталитических систем, включающих оксиды переходных металлов (таких как Мо, Яе), представляется перспективной. Состояние соединений молибдена как в твердой фазе, так и в растворе является достаточно сложным. В твердом состоянии образуются многофазные нестехиометрические системы, сложные по своему составу и структуре. В растворах возможно образование различных изо- и полисоединений молибдена. Кроме того, несмотря на значительный объем экспериментального материала, до сих пор нет ясности в вопросе о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена. Адсорбция этих соединений, в принципе, возможна в широкой области потенциалов, что безусловно влияет на кинетику реакций, протекающих на электродах. Этот процесс во многом определяется значением электродного потенциала. Кроме того, адсорбция молибденсодержащих соединений в значительной степени зависит от кислотности среды. Все это затрудняет изучение электрохимических свойств таких материалов. Однако известно, что соединения молибдена в степенях окисления менее, чем +6, обладают каталитической активностью в ряде химических и электрохимических реакций, что обусловливает интерес исследователей к системам на основе оксомолибдатов. Электрохимические и электрокаталитические свойства электродных материалов, содержащих оксиды молибдена, во многом определяются их химическим и фазовым составом, который, в свою очередь, зависит от условий их получения.
Электродные материалы, содержащие металлический молибден, также проявляют электрокаталитическую активность. Известно, что сплавы молибдена с металлами группы железа являются достаточно эффективными катализаторами реакции выделения водорода. Электрокаталитическая активность сплавов молибдена в значительной степени зависит от химического состава и состояния их поверхностного слоя. Системы, содержащие оксиды молибдена, и сплавы, содержащие металлический молибден, могут быть получены электрохимическими методами. Для эффективного использования таких систем необходимо установить

1.2.3. Реакции выделения и ионизации водорода на d-металлах и их сплавах
Вопросы электрокаталитической активности переходных металлов и их сплавов в реакции выделения водорода (РВВ) достаточно подробно были освещены в литературе [11, 16, 69-72]. Так, еще в [69] были рассмотрены электрохимические параметры РВВ на сплавах переходных металлов с целью выявления корреляции между каталитической активностью и составом сплава. Было отмечено [69], что электрохимическое поведение гетерогенных сплавов переходных металлов в РВВ в значительной степени определяется фазовым составом и соотношением концентраций компонентов на поверхности зерен. При этом поверхностный состав может отличаться от состава в глубине зерен. Причинами этого могут быть способ получения сплава, чистота реагентов, способ предварительной подготовки, а также преимущественное растворение или окисление одной из фаз в процессе протекания электродной реакции [69].
По данным [69], имеется прямое соответствие между энтальпией адсорбции водорода ДНадо и энтальпией активации ДН. Тип зависимости между ДНадс и ДН зависит от скоростьопределяющей стадии РВВ и степени заполнения поверхности адсорбированным водородом вн. Таким образом, если лимитирующей стадией является медленный разряд протона, увеличение количества заполненных d- ’ орбиталей при образовании сплава вызывает уменьшение АЯадс и суммарная скорость электродного процесса (РВВ) должна уменьшиться [69]. Следует отметить, что наблюдаемая корреляция между скоростью РВВ и ДНалс правомерна при условии, что механизм (лимитирующая стадия) процесса известен по крайней мере для основного металла, и не изменяется при увеличении содержания легирующего металла, а если изменяется, то известна природа этого изменения.
Изменения электрокаталитической активности сплава при варьировании его химического состава могут быть непосредственно связаны с изменениями плотности электронного состояния и энергии Ферми (£F)[69-74]. Поскольку реакция выделения водорода включает стадию переноса электрона с электродной поверхности (работа выхода), плотность электронного состояния при ЕР является важным параметром, влияющим на скорость электрохимической реакции выделения водорода [69, 72, 73]. Плотность электронного состояния при Ер может