Реакционно-ионообменные процессы извлечения цветных металлов и получения дисперсных материалов

• Автор: Сайкова, Светлана Васильевна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 303 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Кислотное и катионообменное растворение окисленных соеди-

нений

1.1.1 Кислотное растворение

1.1.2 Применение ионного обмена в процессах переработки рудного

сырья и техногенных отходов

1.1.3 Катионообменное растворение

1.1.4 Кислотное растворение оксидов переходных металлов. Теоретическое рассмотрение
1.1.4.1 Термодинамика кислотного растворения оксидов
1.1.4.2 Скорость и механизм кислотного растворения оксидов
1.1.4.3 Влияние электронных свойств оксида на его реакционоспособ-
ность
1.1.4.4 Влияние состава раствора
1.1.4.5 Теории кислотного растворения оксидов
1.1.5 Закономерности ионного обмена, сопряженного с другими процессами
1.1.5.1 Ионообменное равновесие
1.1.5.2 Скорость ионного обмена
1.1.5.3 Скорость ионного обмена, сопряженного с реакцией растворения
1.2 Ионообменные методы получения дисперсных продуктов
1.3 Химическое восстановление в водных растворах как метод по-
лучения высокодисперсных фаз, содержащих цветные металлы. Получение наночастиц металлической меди и её оксидов из водных растворов выщелачивания
1.3.1 Применение наночастиц меди
1.3.2 Методы синтеза НЧ
1.3.3 Физико-химические основы восстановления ионов меди (11)
1.3.4 Восстановление гидразином
1.3.5 Восстановление борогидридом натрия

1.3.6 Восстановление слабыми восстановителями
1.4 Заключение по главе
Глава 2. Изучение катионообменного растворения оксидов цветных
металлов
2.1 Методики экспериментов
2.1.1 Получение изотермы ионного обмена из растворов
2.1.2 Методика проведения катионообменного растворения
2.1.3 Методика определения константы катионообменного растворения
2.1.4 Методика определения изменения энтальпии и энтропии процесса катионообменного растворения
2.1.5 Методика изучения скорости кислотного и катионообменного растворения оксида цинка методом вращающегося диска
2.1.6 Определение структуры и физико-химических свойств образцов
2.2 Катионообменное растворение как метод извлечения металлов
из окисленного сырья
2.2.1 Катионообменное растворение оксидов
2.2.1.1 Исследование равновесия процесса катионообменного растворения
2.2.1.1.1 Определение значения эффективной константы катионообменного растворения оксидов цинка и меди
2.2.1.1.2 Определение изменения энтальпии и энтропии процесса катионообменного растворения оксида цинка
2.2.1.2 Факторы, влияющие на катионообменное растворение оксидов
2.2.2 Исследование скорости и механизма катиопообменного растворения оксида цинка
2.2.3 Одностадийное элюирование катионита КУ-2-8 от ионов цинка
и меди с образованием твердого продукта
2.3 Катионообменное выщелачивание как метод разделения
2.3.1 Катионообменное выщелачивание металлов из смеси оксидов
2.3.2 Катионообменное выщелачивание продуктов совместного осаждения металлов
2.3.2.1 Разделение кобальта и никеля из смеси их гидроксидов и про-
дуктов совместного осаждения
2.3.2.2 Разделение кобальта и железа из продуктов их совместного

осаждения
2.3.2.3 Разделение никеля и цинка
2.4 Катионообменное растворение в переработке минерального сырья и техногенных материалов (полупродуктов и отходов)
2.4.1 Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд
2.4.1.1 Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд
магнезиального типа Усть-Порожинского месторождения
2.4.1.2 Катионообменная переработка растворов автоклавного вскры-
тия окисленных никелевых руд железистого типа Бурукталь-ского месторождения
2.4.2 Катионообменное извлечение цинка из феррита цинка и промышленного огарка
2.4.3 Применение процесса катионообменного выщелачивания при переработке железо-кобальтовой пульпы цеха электролиза никеля (Никелевый завод ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель»)
2.4.4 Катионообменное извлечение скандия из зол сжигания Бородинских углей
2.5 Заключение по главе
Глава 3. Восстановительный синтез дисперсных материалов на примере наночастиц меди и её оксидов
3.1 Методики экспериментов
3.1.1 Материалы и реактивы
3.1.2 Методика получения гидрозолей меди
3.1.3 Исследование методом оптической спектроскопии
3.1.4 Исследование методами ACM, РЭМ и ПЭМ
3.1.5 Исследование методами РФЭС, XAFS, МУРР и РФА
3.2 Определение условий синтеза медьсодержащих наночастиц
3.2.1 Восстановление раствором гидразина
3.2.2 Восстановление раствором борогидрида натрия
3.2.3 Восстановление раствором аскорбиновой кислоты
3.2.4 Восстановление раствором глюкозы
3.3 Исследование полученных золей физическими методами
3.3.1 Исследование золей in situ методами оптической спектроскопии, XAFS и МУРР

повышающий их электропроводность и приводящий к увеличению тока обмена потенциал-определяющей реакции, и, следовательно, к возрастанию скорости диффузии Н+ в объем оксида. Растворение заметно тормозится конкурентной адсорбцией оксоанионов (например, сульфата и т.п.), образующих би- и многоядерные комплексы, которые переходят в раствор медленно.
Горичев и Киприянов также утверждают, что растворение начинается на активных центрах, образующихся в узлах дислокаций, а Н+ диффундируют вдоль дислокаций, образуя новые активные центры.
Данная теория, однако, применима далеко не ко всем оксидам, прежде всего, она описывает поведение гидратированных поверхностей оксидов в слабокислых растворах. Согласно электронно-протонной теории, энергия активации процессов растворения, связанная со значительными диффузионными затруднениями твердофазного перемещения протонов, должна иметь значительную величину (80-90 кДж/моль). Однако в литературе редко сообщается о столь высоких значениях энергии активации кислотного растворения оксидов.
Геришер и соавторы [142], изучив различия в скорости растворения различных поверхностей (оканчивающихся атомами цинка или кислорода) монокристаллов ZnO в растворах хлорной кислоты и аммиака, сделали вывод, что лимитирующей стадией является взаимодействие протонов с поверхностными атомами, протекающее на активных центрах. Авторы не могут сказать, переходит ли в раствор сначала кислород или цинк, или же их растворение происходит фактически одновременно. Показано, что в любом случае чисто электрические силы на межфазной границе играют второстепенную роль.
Подробно разработанную теорию, которая учитывает адсорбцию и образование поверхностных комплексов как ионами водорода, так и нуклеофильными лигандами, предлагает Стумм [143-144]. Он полагает, что скорость растворения складывается из скоростей реакций с участием протонов, образующих комплексы с решеточным кислородом, и лигандов, образующих поверхностные комплексы с металлом. При этом электронная плотность от лигандов переносится на центральный атом комплекса, ослабляя его связывание в твердом теле. Растворение заметно тормозится конкурентной адсорбцией оксоанионов (например, сульфата и т.п.), образующих би- и многоядерные комплексы, которые переходят в раствор медленно. Однако в данной модели практически не объясняется влияние потенциала на кинетику растворения.
Теория окислительного и восстановительного растворения оксидов
Данная теория была предложена Ле Бланком с соавт. [42] для объяснения закономерностей растворения оксидов, обладающих полупроводниковыми свойствами, в растворах