Процессы получения цитратов висмута (III) осаждением из растворов и по реакции твердое - раствор

• Автор: Найденко, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Г лава 1. Анализ литературных данных по синтезу, свойствам и применению в медицине некоторых соединений висмута
1.1. Соединения висмута, применяемые в медицине
1.2. Лимонная кислота и ее свойства
1.3. Соединения висмута с лимонной кислотой и методы их получения..
1.4. Состояние ионов висмута в водных растворах кислот, комплексообра-зование висмута в растворах
1.5. Цели и основные задачи исследования..,
Глава 2. Исходные вещества и методы исследования
Глава 3. Исследование условий получения и определение составов
цитратов висмута (III)
3.1. Осаждение цитратов висмута (III) из растворов минеральных кислот —
3.2. Получение среднего цитрата висмута повышенной чистоты осаждением из нитратных растворов
3.3. Получение среднего цитрата висмута по реакции взаимодействия твердый тригидрат нитрата оксогидроксовисмута (III) - раствор лимонной кислоты
Глава 4. Взаимодействие среднего цитрата висмута с растворами щелочных реагентов
4.1. Взаимодействие цитрата висмута с растворами гидроксида калия
4.2. Взаимодействие цитрата висмута с растворами гидроксида аммония
4.3. Получение висмут-калий-аммоний цитрата
Выводы
Литература,
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Соединения висмута обладают многофункциональными свойствами, что определяет их широкое применение в медицине, металлургии, химической, электротехнической промышленности и других областях [1,2].
Висмут - редкий металл, содержание его в земной коре составляет 2-10‘5 % по массе. Ежегодное мировое потребление висмута - около 7 тыс. т., в том числе до 45 % производимого висмута расходуется на нужды фармацевтической промышленности.
Большая группа соединений висмута используется в медицине в качестве обеззараживающих и подсушивающих средств, например, основной галлат (Дерматол) и основной трибромфенолят висмута с оксидом висмута (Ксероформ). Последний входит как основной компонент в состав мази Вишневского, используемой в хирургической практике для заживления ран. Широкое применение в качестве лекарственных и антисептических средств получили и такие органические соединения висмута, как: основной салицилат (Десмол), бензоат (Бисмутил), висмута трикалия дицитрат или коллоидный висмутовый субцитрат (Де-Нол), ранитидин висмута цитрат (Пилорид), тартрат (Бисмоверол). Среди них особое место в последнее время занимают цитрат и салицилат висмута, являющиеся основными компонентами лекарственных препаратов для лечения язвенных болезней желудка и двенадцатиперстной кишки (Де-Нол, Трибимол, Десмол, Телен, Пилорид и др.). Преимуществами препаратов на основе цитрата висмута (Де-Нол, фирма «Яманучи Юроп», Нидерланды) по сравнению с отечественными препаратами, содержащими основной нитрат висмута (Викалин, Викаир), являются хорошая растворимость в воде, более высокая санирующая способность, большая однородность со слизью, а также более прочная и длительная фиксация препарата на слизистой оболочке желудка за счет «пористости» гранул Де-Нола [3].
Возрастающее значение приобретает разработка отечественного противоязвенного лекарственного препарата на основе висмута трикалия дицитрата, которое в соответствии с Распоряжением Правительства РФ от 30 декабря
2009г № 2135-р включено в Перечень жизненно необходимых и важнейших лекарственных средств.
Основной промышленный способ получения соединений висмута, как с органическими, так и с неорганическими анионами - гидролитическое осаждение [4, 5, 6]. Для исследования составов осаждаемых соединений висмута целесообразно использовать хлорнокислые растворы, в которых висмут не образует комплексов с перхлорат-ионами. При разбавлении водой таких растворов, в отличие от растворов солей висмута в других минеральных кислотах (серной, азотной, хлороводородной), не происходит образования осадков смешанных гидроксокомплексов висмута, содержащих анионы минеральных кислот. С практической точки зрения интерес представляют азотнокислые растворы (вследствие хорошей растворимости висмута в азотной кислоте), обычно используемые в промышленности при получении соединений висмута, а также солянокислые растворы, используемые в гидрометаллургии висмута [7, 8]. В связи с этим становится целесообразным исследование процессов осаждения цитратов висмута (III) из растворов минеральных кислот при добавлении к ним растворов лимонной кислоты или цитрата натрия.
Обычно осаждение висмута из растворов ведут добавлением щелочных реагентов или соответствующих растворов органических соединений при строгом соблюдении значений pH среды и температуры. При этом требуется дополнительный расход щелочного реагента для нейтрализации кислоты, выделяющейся при гидролизе висмута, и не всегда удается получить продукт высокой чистоты, поскольку происходит соосаждение с висмутом примесных металлов (РЬ, Ъс, Си, А§ и др.). Реже используют гетерогенные химические реакции обмена с участием твердых основного нитрата или карбоната висмута и соответствующих органических соединений [9].
Требования, которые предъявляются к соединениям, используемым в медицине, - это, в первую очередь, высокая чистота, а также высокая терапевтическая активность. Таким образом, разработка экологически безопасных техно-

В результате многочисленных исследований, обобщенных Бейсом и Месмером в монографии [100], установлено, что висмут в умеренно кислых растворах с высокой его концентрацией преимущественно существует в виде шестиядерного комплекса. На основании потенциометрических исследований в области концентраций висмута 0.0001-0.05 моль/л и ц=2.0 Олин представил данный комплекс в общем виде как Ш6Оп(ОН)12-2п6+ и предложил его формулу в виде В16(ОН)126+ [106]. Следует отметить, что в более поздних работах данному комплексу разными авторами приписывались формулы [В16Об]6+ [107], [В16(ОН)|2]6+[108], [В1604(0Н)4]6+[109, 110, 111,112].
На основании рентгенографических исследований висмутсодержащего хлорнокислого раствора (5.81 М ВЮС104, 0.95 М НСЮ4) Леви с сотрудниками [113] представили структуру шестиядерного комплекса как кубооктаэдрическую. По их представлениям атомы висмута находятся в октаэдрическом расположении с четырьмя соседними с ними атомами кислорода ОН" -групп, связывающих два соседних атома висмута, т.е. вдоль октаэдрической грани.
В работах по гидролизу висмутсодержащих хлорнокислых и азотнокислых растворов установлено, что структура продуктов гидролиза построена из поликатионов В1604(0Н)46+ типа клетки, нитратных и перхлоратных анионов, а также молекул воды [109, 114]. Основываясь на этом, Сандвэллом с использованием рентгенографических исследований гексаядерных комплексов висмута в хлорнокислых растворах (4.68 М ВЮСЮ4; 0.63 М НСЮ4) показано, что идеальная Та симметрия комплекса В1604(0Н)46+ дает лучшее объяснение колебательных спектров, чем симметрия Оь модели В16(ОН)126+, предложенной Леви с сотрудниками [113]. По данным Сандвэлла кратчайшее расстояние ВНВц рассчитанное в предположении, что атомы висмута находятся в вершинах правильного октаэдра, равно 3.69 А. Атомы кислорода в комплексе расположены над гранями октаэдра из атомов висмута, причем атомы кислорода двух равных находятся в вершинах тетраэдров, центры которых совпадают с центром комплекса. Длины связей Ш-О2’ и В1-НО', рассчитанные на основании положения