Применение графа "термодинамическое дерево" в равновесном моделировании физико-химических систем

• Автор: Зароднюк, Максим Сергеевич
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 175 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Модели экстремальных промежуточных состояний

1.2. Термодинамическое дерево в анализе уравнений химической кинетики.

1.3. Применение методов оптимизации, теории графов и выпуклого анализа

2. Формулировка и особенности модели экстремальных промежуточных состояний

2.1. Формулировка и классификация модели

2.2. Математические особенности МЭПС

2.3. Анализ выпуклости термодинамических функций

2.4. Учет особенностей системы ограничений

3. Построение термодинамического дерева для неидеальных физикохимических систем
3.1. Преимущества описания конденсированных веществ и идеальных растворов как отдельных компонентов
3.2. Условие нарушения строгой выпуклости термодинамической характеристической функции
3.3. Особенности МЭПС с нестрого выпуклыми термодинамическими функциями
3.4. Алгоритм построения термодинамического дерева для нестрого выпуклых функций
3.5. Многообразия равновесия стадий реакций
4. Программная реализация алгоритма построения термодинамического дерева
4.1. Вычислительная система THEODORE и язык TAL
4.2. Приложение THEODORE Tree
4.3. Тестирование программы THEODORE Tree
5. Примеры применения методов
5.1. Горение топлив
5.2. Химия нижних слоев атмосферы
5.3. Другие примеры
Заключение
Список литературы
Введение
Настоящая диссертация посвящена решению проблемы построения алгоритмов для расчета частичных термодинамических равновесий в физикохимических и технических системах на основе выдвинутой А.Н. Горбанем идеи термодинамического дерева [33].
Модели областей достижимости и частичных равновесий [5,6,35,44-49,56-61,70,71,121,126-128,131,137] по сравнению с традиционными термодинамическими моделями конечных равновесий значительно расширяют сферу приложений классической равновесной термодинамики и увеличивают глубину и разносторонность термодинамического анализа. Они позволяют просматривать все доступное с учетом ограничений на кинетику, энерго- и массообмен множество состояний изучаемой системы и находить интересующие исследователя точки (например, соответствующие максимальной концентрации целевых продуктов химической реакции).
Достаточно детальный анализ областей достижимости и возможных эффектов на пути химических систем к конечному равновесию был выполнен в 80-х годах 20-го века А.Н. Горбанем, В.И. Быковым и Г.С. Яблонским [34]. Наиболее полно существо проблемы раскрыто в монографии А.Н. Горбаня "Обход равновесия: уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ" [33]. Ее содержание составили согласование макроскопических кинетики и термодинамики; выявление взаимосвязей между микро- и макроописаниями; термодинамический анализ уравнений релаксации химических систем к равновесию и возможностей образования в ходе этой релаксации сверхравновесных концентраций отдельных веществ; локализация стационарных состояний открытых систем. Сделаны интерпретации кинетических задач на основе функций Ляпунова, марковских процессов, топологии и теории графов. Что послужило фундаментом известному современному методу инвариантных многообразий для физической и

химической кинетик [122]. Среди работ зарубежных авторов, посвященных исследованию множеств достижимости, стоит отметить статьи [113, 117, 118, 120, 125].
Б.М. Каганович, С.Г1. Филиппов и Е.Г. Анциферов использовали сформулированные в [5,59,60] теоретические положения для непосредственного термодинамического анализа ряда задач в областях энергетики, химической технологии и экологии. Ими были созданы модели экстремальных промежуточных состояний (МЭПС), и вычислительные алгоритмы, позволяющие находить в области достижимости состояния с экстремальными концентрациями полезных или вредных продуктов реакций [57-60].
По характеру исследуемых объектов модели экстремальных промежуточных состояний включают два основных класса: МЭПС с
переменными параметрами и МЭПС, отображающие распределение потоков на графах. В последнем классе, в свою очередь, выделяются модели цепей (гидравлических и электрических) и механизмов физико-химических процессов. По виду критериев экстремальности в классификацию также вводятся два типа моделей: с субъективными и объективными критериями. Субъективные критерии соответствуют целям проводимых исследований. Например, при анализе экологических характеристик какой-либо системы в качестве критерия её эффективности логично выбрать минимальное образование вредных веществ. Объективные критерии отображают стремление самой моделируемой системы к состоянию, зависящему от условий её взаимодействия с окружающей средой. Такие критерии (условия равновесия) уже были выбраны Гиббсом для шести классических сочетаний параметров, определяющих взаимодействие с окружением [28, 29].
Синтез двух научных направлений - термодинамического анализа
уравнений кинетики и непосредственного термодинамического анализа
областей достижимости и частичных равновесий — был в определенной мере

Дх2)>Дх') + (тЛх2 -Xі)
( /{Xі) > /(Xі ) + (УДх' ), X2 - Xі ) , Xі1 * X2 )
3) для любых Xі,х2 еХ
(у/(х2 ) - V/(х1 ), X2 - Xі У> О ( (у/(х2) - У/(х' ),х2 - Xі) > 0 , Xі1 * х2).
Теорема
Функция /(х) єС2(Х) (дважды непрерывно дифференцируемая)

выпукла (строго) на X тогда и только тогда, когда для любых х,х ,х~ є У
(х2 - Xі, У/(х)(х2 - Xі )) > О
( (х2 - Xі, V/(х)(х2 - Xі )^ > 0 , Xі Ф Xі ).
Последнюю теорему можно интерпретировать следующим образом. Функция выпукла (строго), если ее вторая производная по любому направлению из X неотрицательна (положительна). Из (1.4), (1.12), (1.13) строго выпуклой оказалась лишь (1.4) на множестве определения - балансном многограннике. Без учета этого множества функция (1.4) линейна на пучке прямых проходящих через начало координат. Теории пучков посвящены работы [19,31,83]. В [41,63,99] рассмотрены пучки линейных многообразий произвольной размерности, на основании которых определяется условие нестрогой выпуклости (1.12) и (1.13). В отдельных главах монографий [17, 38] также приводится описание пучков многообразий.
Выпуклость термодинамических характеристических функций разными исследователями показывалась с помощью принципиально отличающихся подходов. В России традиционно принято опираться на работы Я.Б. Зельдовича [50, 54], в которых такая выпуклость показана на основе учета ограничений в виде фундаментального решения совместной неопределенной системы линейных уравнений материального баланса. В работах [20-22, 84] это