Алгоритмы переноса градуировочных моделей внутри серии ИКФ-спектрометров

• Автор: Сулима, Елена Леонидовна
• Шифр специальности: 05.11.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 124 с. : ил.

1 Аналитический обзор методов переноса и идентификации градуировочных моделей
1.1 Спектральный анализ в ближней инфракрасной области
1.1.1 Инфракрасные Фурье спектрометры
1.1.2 Количественный инфракрасный спектральный анализ
1.1.3 Общие принципы построения градуировочных моделей
1.2 Методы переноса градуировочных моделей
1.2.1 Метод прямого переноса градуировочных моделей
1.2.2 Метод прямого переноса градуировочных моделей с использованием
линейно-кусочной регрессии
1.2.3 «Классический» метод переноса градуировочных моделей
1.2.4 «Инверсный» метод переноса градуировочных моделей
Выводы. Постановка задачи исследования
2 Метод переноса и идентификации градуировочных моделей, полученных по скорректированным спектрам прибора-мастера
2.1 Выбор представительных образцов для построения градуировочных моделей и их переноса
2.2 Критерии оценки качества градуировочной модели
2.3 Метод коррекции спектров прибора-мастера
2.4 Методы идентификации градуировочной модели для рабочего прибора по скорректированным спектрам
2.4.1 Идентификация градуировочной модели методом регрессии на главные компоненты (РСЯ)
2.4.2 Идентификация градуировочной модели методом проекции на
латентные структуры (РЬБ)
2.5 Виды предварительной обработки спектров
2.5.1 Центрирование данных
2.5.2 Предварительное нормирование спектров на СКО
2.5.3 Предварительное масштабирование отклонений
2.5.4 Предварительная коррекция базовой линии
2.5.5 Мультипликативная коррекция
2.5.6 Методика выбора метода предварительной обработки при переносе
градуировочных моделей предлагаемым методом
2.6 Алгоритм переноса градуировочных моделей при использовании метода коррекции спектров прибора-мастера
Выводы по главе 2
3 Экспериментальные исследования предложенных методов
3.1 Описание экспериментального массива данных
3.2 Построение исходных градуировочных моделей на приборе-мастере
3.3 Результаты переноса градуировочных моделей прямым методом
3.4 Результаты переноса градуировок методом коррекции спектров прибора-мастера
3.5 Влияние предварительной обработки спектров на качество переноса градуировочных моделей
3.6 Коррекция перенесенной градуировочной модели при появлении новых образцов
Выводы по главе 3
Выводы
Список литературы
Приложения
На протяжении многих лет во многих отраслях промышленности, в том числе и в пищевой промышленности, одной из главных задач является исследование состава продукции. Одним из способов решения данной задачи является применение ИКФ~ спектрометров, работающих в ближней инфракрасной области (БИК).
Спектроскопия в ближней инфракрасной области представляет собой современный инструментальный метод количественного и качественного анализа различных объектов, основанный на сочетании спектроскопии и статистических методов исследования многофакторных зависимостей. Метод основан на том, что спектры поглощения молекул являются характеристическими для данного вещества, а интенсивность поглощения связана с содержанием поглощающего компонента в облучаемом объекте. Это молекулярная спектроскопия, применимая для определения состава объекта без его разложения, что обычно представляет суть химического анализа. Метод требует минимума пробоподготовки, которая чаще всего ограничивается сушкой и измельчением анализируемого материала. Процесс инфракрасного анализа обычно сводится к заполнению кюветы исследуемым материалом, установке ее в измерительную камеру прибора и получению результата в окончательном цифровом виде в требуемых единицах измерения. При этом одновременно может быть установлено содержание целого ряда компонентов или свойств исследуемого объекта, на определение которых предварительно отградуирован прибор [1].
Современные инфракрасные анализаторы, работающие под управлением встроенных микропроцессоров или подключаемых к ним персональных компьютеров, обеспечивают исключительную простоту выполнения анализов. От оператора не требуется специальных знаний, так как процесс анализа состоит в выполнении очень простых операций, которые можно быстро освоить. Однако за внешней простотой приборной техники и простотой ее применения скрывается исключительная сложность процесса измерений и обработки их результатов. Достаточно сложны и трудоемки методы обработки спектральных данных и градуировки анализаторов. Только с их помощью извлекается нужная информация из очень слабо дифференцированной спектральной картины, представляющей результат взаимного перекрытия многочисленных полос поглощения, осложненной обычно рассеянием излучения [1].
Среднеквадратическое отклонение при перекрестной проверке СКОпп рассчитывается как:
СКО,„
(2.2)
где у - вектор, содержащий оценки перекрестной проверки, у — вектор данных химического анализа, п - число образцов градуировки.
Для определения выпадающих образцов градуировочного набора, а также параметров процесса вычисления градуировочной модели (например, числа главных компонент при применении одноименного метода) можно использовать Б-критерий [70]:
Я2(и-/с-1)
С = (2.3)
(-И)к
где п- число образцов градуировки, к- число определяемых по данному массиву параметров, например, среднего арифметического, число главных компонент, при обработке информации методом главных компонент или методом проекции на латентные структуры и т.п.), Я2 - коэффициент корреляции, определяемый по формуле:
• ЕОу-У/)2/(*-£-!)
я2=1-М— (24)

где уI -среднее . значение данных химического анализа для всех спектров градуировочного набора, где у - вектор, содержащий оценки перекрестной проверки, у - вектор данных химического анализа,
Р-критерий должен быть как можно больше. Он увеличивается, если коэффициент корреляции (формула 2.4) приближается к своей максимальной величине - 1, т.е. если есть хорошая связь между предсказанными по градуировочной (А модели данными и данными химического анализа. Он также увеличивается с