Повышение точности количественного хроматографического анализа сложных веществ с использованием нейронных сетей

• Автор: Хабурзания, Тимур Зурабович
• Шифр специальности: 05.11.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Особенности методов разделения хроматографических пиков
1.1. Проблемы совершенствования методов обработки хроматографических сигналов
1.2. Представление хроматографических сигналов
1.3. Обзор имеющихся исследований
1.4. Постановка задачи исследования
Выводы по первой главе
Глава 2. Концептуальная модель и программное средство обработки хроматографических сигналов
2.1. Концептуальная модель построения системы обработки хроматографических сигналов
2.2. Синтез программно-аппаратных средств обработки хроматографических сигналов
2.3. Стандартная модель обработки хроматографических сигналов
2.4. Обоснование выбора и структурный синтез нейросетевой модели обработки хроматографических сигналов
2.5. Обучение и параметрический синтез КВР-сети при обработке хроматографических сигналов
Выводы по второй главе
Глава 3. Нейросетевое моделирование и анализ хроматографических сигналов.
3.1. Особенности задачи моделирования процессов обработки хроматографических сигналов
3.2. Моделирование хроматографических сигналов с помощью нейросетевых технологий
3.3. Результаты нейросетевого моделирования хроматографических сигналов
3.4. Сравнительный анализ результатов конкурирующих вычислительных технологий
3.5. Оценка качества работы нейросетевой модели
Выводы по третьей главе
Глава 4. Сравнительный анализ функционирования программного средства обработки хроматографических сигналов
4.1. Сравнительный анализ результатов обработки информации с помощью
ансамбля нейронных сетей
4.2. Сравнительный анализ обработки хроматографических сигналов на основе базы прецедентов
4.3. Тестирование программного средства
4.4. Дальнейшие развитие исследований по совершенствованию программного средства
Выводы по четвертой главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
Приложение 1. Результаты нейросетевого моделирования
Приложение 2. Особенности реализации программного средства

ВВЕДЕНИЕ
Аналитическое приборостроение является интенсивно развивающейся областью измерительной техники, предназначенной для исследования состава и свойств веществ. Развитие этого направления идет по пути улучшения характеристик аналитических приборов и новых методов анализа результатов измерений. Совершенствование методов и средств обработки аналитической информации позволяет повысить достоверность результатов оценки сигналов сложной формы, что особенно важно при восстановлении хроматографических сигналов.
Среди прикладных задач хроматографического анализа следует выделить разрежение, функциональное преобразование, фильтрация, детектирование и разделение наложенных пиков, а также их коррекцию. Обработка таких сигналов ведется с использованием хроматографов - приборов для количественного химического аншшза веществ. В рамках этих исследований следует выделить задачу повышения точности хроматографических измерений за счет разработки эффективных программных средств контроля данных на выходе прибора. Теоретической базой для создания новых методов и моделей служит математический аппарат решения некорректных задач математической физики: по сигналу с измерительного устройства установить, что именно было измерено до того, как процесс измерения внес возмущение в среду и исказил результат.
Задачу восстановления сигнала впервые сформулировал Релей еще в 1871 г., использующий в качестве математического описания уравнение свертки. Решение задачи восстановления сигнала Релей назвал «редукцией к идеальному прибору». Излучение спектрометров проходило через узкую щель, которая вызывала дифракцию, хорошо описываемую аппаратной функцией щели. Решение этой задачи позволило бы повысить разрешающую способность таких средств аналитических измерений, как хроматографы и спектрометры, выполняющие количественный химический анализ сложных веществ. Но в то время эта задача не могла быть решена в силу ее некорректности в смысле Адамара [11],[118]. Только в 1943 году А.Н.Тихонов высказал идею о возможности решения подобных задач, а в 1963 году эта идея была полностью формализована А.Н.Тихоновым в виде

несколькими гауссианами, поэтому в общем случае не следует использовать этот метод для определения числа пиков. Если правильно определено количество и форма пиков, погрешность в определении площади пиков в общем случае меньше 0.5%. Применяется минимизация квадрата отклонения модели от зарегистрированной хроматограммы, метод максимального правдоподобия, рекурсивная оценка параметров (фильтр Калмана). Оптимизация ведется методом Нелдера-Мида (симплекс-метод), не использующим производные и поэтому хорошо применимым к негладким и зашумленным функциям, распространено применение алгоритма Левенберга-Маркварда.
Оценка параметров в частотной области (в области Фурье-образов) подробно рассмотрено Г.Н. Солопченко [108] - [111]. Этот подход позволяет устранить высокочастотный шум с помощью Фурье-лреобразования сигнала и определить, в какой области содержится полезный сигнал.
Итерационные методы обратной свертки показали лучшие результаты по сравнению с Фурье-преобразованием и стали применяться в хроматографии в конце 1980 гг. Применительно к газовой хроматографии в работе 1аш80п достигнута погрешность в определении площадей пиков порядка 0.5-4% с предварительной фильтрацией методом Савицкого-Голея.
Искусственные нейронные сети. Одно из первых применений нейронных сетей в хроматографии описано в работе ГУПао [163]. По первой производной определялась точка перегиба двух не полностью разделенных пиков, затем с помощью многослойного персептрона устанавливалась зависимость параметров пиков и их вклада в относительную площадь каждого пика.
Факторный анализ. Сравнение спектров (многоканальной хроматограммы) для различных точек одного хроматографического пика позволяет исследовать его однородность. Если пик связан только с одним компонентом, спектр сигнала в пределах всего пика будет неизменен. И наоборот, различие участков пика свидетельствует о том, что этот пик образовался в результате наложения двух или более близко расположенных пиков разных компонентов с отличающимися спектрами.
Обратная свертка на основе других интегральных преобразований (Лапласа, Хартли, вейвлет).