Нестехиометрия и гомологические ряды сульфосолей

• Автор: Мозгова, Надежда Николаевна
• Шифр специальности: 04.00.20
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 347 c. : ил

В работе подводится итог многолетних исследований автора.
В ней разработана высказанная впервые 20 лет назад идея автора о нестехиометрии сульфосояей и их гомологических рядах.
Актуальность проблемы. Нестехиометрия минералов - одна из важнейших проблем современной минералогии. Ее исследование позволяет вскрывать естественные структурно-химические связи между минералами, что дает возможность глубже познать фундаментальные законы строения минерального вещества. В химии твердого тела несте-хиометрия признана общим законом. В минералогии все еще во многом сохраняется традиционный подход к минералам - природным химическим соединениям с позиции их стехиометрий. На минералах простого состава это пока существенно не сказывается. В случае сложных минералов , такой подход порождает неопределенность и неоднозначность характеристик, а также дискуссионность классификации и номенклатуры. Классическим примером этого могут служить сульфосоли - минералы, распространенные в разных типах гидротермальных месторождений и определяющие нередко основную промышленную ценность руд.
Сульфосоли насчитывают в настоящее время свыше ста минеральных видов, исследование которых представляет большие трудности.
В то же время как сложные соединения главных элементов руд ( ,
РЬ » Вч , Си , 5Ь И ДР*) сульфосоли во многих отношениях могут служить в качестве модельных объектов. Это определяет повышенный интерес к данным минералам, который проявляют минералоги разных стран. Достаточно сказать, что сульфосоли на протяжении последних десятилетий почти постоянно служат предметом обсуждения на международных минералогических форумах.
Настоящая работа представляет собой первое теоретическое обобщение и решение научной проблемы "Нестехиометрия минералов" на

примере класса сульфосолей.
Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в установлении основных особенностей конституции и признаков нестехиометрии сульфосолей. В связи с этим ставились задачи: I) изучение с помощью прецизионных методов состава и строения представителей разных групп сульфосолей, от простых до самых сложных, и выяснение причин неоднозначности их характеристик; 2) выявление структурно и химически родственных сульфосояьных группировок - гомологических рядов; 3) разработка принципов рациональной классификации сульфосолей; 4) определение возможностей использования сульфосолей в качестве веществ с практически важными свойствами.
Материалы и методы исследования. Основной материал собран автором цри полевых работах в Забайкалье, Средней Азии, на Дальнем Востоке, на Кавказе и на ряде зарубежных месторождений - в Румынии, Болгарии, Югославии, Италии, Финляндии. Использованы также образцы из музеев: Минералогического музея им. А.Е.Ферсмана АН СССР, Минералогического музея Ленинградского горного института, Британского музея естественной истории и из коллекций советских и зарубежных ученых.
Помимо традиционных минералогических методов (минераграфичес-ких, химических и спектральных), привлекались современные прецизионные методы. Исследования проводились в сотрудничестве со специалистами лаборатории ЛЕЕМ АН СССР и других.организаций: А.И.Це-пиным, Ю.С.Бородаевым, И.Л.Лапутиной, Н.В.Троневой, Г.Н.Ронами,-И.Мо^ёло (микрозовдовый анализ), Н.И.Органовой, 3.В.Врублевской,
О.В.Кузьминой (рентгеновский анализ), А.И.Горшковым и А.В.Сивдо-вым (микродифракция электронов), Н.С.Бортниковым (синтез минералов), Й.П.Цригасом, А.С.Орлюкасом и др. (электрофизические методы),
А.Н.Платоновым (измерение оптических спектров поглощения), Л.Н. Вяльсовым (измерение оптических спектров отражения) и др. Получен-

ные результаты отражены в совместных публикациях. Всем исследователям, способствовавшим выполнению работы, автор выражает глубокую признательность.
Научная новизна работы. Впервые с достаточной-полнотой на примере сульфосолей изучена нестехиометрия обширного.класса минералов сложного состава* Получены достоверные данные о составе.и выведены точные формулы большого числа минералов этого класса; уточнены характеристики симметрии ряда сульфосолей. Рассмотрена кристаллохимическая природа нестехиометрии представителей многих
групп сульфосолей. Охарактеризованы закономерные структурно-хими

ческие связи минералов-'гомологических рядах разного состава. Установлены новые гомологические ряды и новые минеральные виды в сульфосолях. Открыты значительные количества неизвестного ранее в сульфосолях элемента - хлора и показана его роль в нестехиометрии сульфосолей. С учетом нестехиометрии сульфосолей предложены принципы их рациональной классификации. Уточнено основное понятие минералогической систематики применительно к природным нестехиометрическим соединениям и гомологическим рядам. Впервые всесторонне исследованы электрофизические свойства природных сульфосолей, имеющие практическое значение, и показана перспективность поиска среди них твердых электролитов и сегнетоэлектриков-полупроводников.
Практическая значимость -работы. Разработанные положения о нестехиометрии и гомологических рядах сульфосолей могут быть использованы в учебных курсах по минералогии и кристаллографии. Новые минералы и новые гомологические ряды сульфосолей, исправленные характеристики симметрии некоторых сульфосолей,, а также сведения об их точном составе и формулах должны найти отражение в справочной литературе. Данные о составе и точные формулы сульфосолей могут быть рекомендованы для использования при термодинамических и термохимических расчетах, играющих важную роль в разработке теоЬ'О
нита, лонэита и цинкенита ( табл. ? ), разные сингонии у булан-жерита, робинсонита и некоторые синтетических фаз. У буланжери-та ромбические и моноклинные разности определены в пределах одного микрокристалла и объяснялись переходами порядок-беспорядок (ЕотЬе^ег- ЬсНіНі НоЬпе 9 1962).
О нес^техиометрии данных сульфосод-ей свидетельствуют также результаты проведенного микрозондового изучения около 60 образцов из разных месторождений. Выявленные интервалы колебаний составов, сопоставимы с установленными в синтетических продуктах (табл. 9 ). Размах вариаций превышает ошибку метода (доверительный интервал в вес.^г в среднем составляет: РЬ _ о,6; ЬЬ - 0,4; 5- 0,8). Опубликованные данные химических анализов буланжерита и цинкенита показывают изменение содержаний РЬ и ЗЬ , близкое к интервалам колебаний, определенный с помощью микрозонда в природных сульфосолях и их синтетических аналогах ( табл. 9 ). С учетом установленных вариаций состава формулы трех основных представителей группы следующие: буланжерит - РЬ5+Х (х от + 0,3 до -0,2); робинсонит - РЬ^+Х (х от + 0,37 до - 0,33); цинкенит
РЦ+Х (х от 0,37 до 0,67).
Наконец, в данных минералах проявляется еще один признак несп хиометрических соединений, - наличие структурно- и химически подобных соединений, образующих закономерные микросрастания друг с другом. Нами установлено три минерала, структурно подобных буланжериту. Два из них отвечают дискредитированным ранее фалькманиту
і РЬз ЬЬг.
ч плюмозиту ( РЬг ), третий, названный условно "минерал х"
обнаружен: впервые. Он сходен по составу с робинсонитом (табл.10).
Фалькманит подтвержден в образце из места первой находки (см. ниже). Плюмозит обнаружен в закономерных микросрастаниях с