Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением

• Автор: Погосова, Мариам Александровна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 253 с. : ил.

Оглавление
1. Введение

2. Литературный обзор

2Л. Неорганические пигменты

2.1 Л. Неорганические пигменты - ретроспектива

2.1.2. Особенность желтых пигментов

2.1.3. Взаимосвязь кристаллической структуры с пигментными характеристиками

2.2. Структура апатита

2.3. Различные состояния внутриканального кислорода кальциевых апатитов

2.3.1. Оксиапатиты — Саю(Р04)б0|^о^

2.3.2. Апатиты с повышенным содержанием кислорода

2.3.3. Пероксиапатиты - Саю(Р0.1)б(О2)м(ОН)2г
2.3. Частичное катионное замещение в кальциевом гидроксиапатите
2.3.1. Замещение кальция на элементы 1 группы
2.3.1.1. Замещение Са2+ на Иа1+
2.3.1.2. Замещение Са2+ на К|+
2.3.1.3. Замещение Са2+ на Agl+
2.3.2. Замещение кальция на элементы II группы
2.3.2.1. Замещение Са2+ на К%2+ и Ъх?*
2.3.2.2. Замещение Са2+ на Бг2+
2.3.2.3. Замещение Са2+ на Сс12+
2.3.3. Замещение кальция на элементы III группы
2.3.3.1. Замещение Са2+ на У3+
2.3.3.2. Замещение Са2+ на 1п3+
2.3.3.3. Замещение Са2+ на Ьа3+
2.3.4. Замещение кальция на элементы IV группы
2.3.4.1. Замещение Са2+ на РЬ2+
2.3.5. Замещение кальция на элементы V группы
2.3.5.1. Замещение Са2+ на Ш3+
2.3.6. Замещение кальция на лантаноиды
2.3.6.1. Замещение Са2+ на Еи3+
2.3.7. Замещение внутриканального Н+ на Zn2+, Со2+ и №2+
2.4. Практическое применение материалов со структурой апатита
2.5. Методы получения апатитов
2.5.1. «Мокрые» методы синтеза

2.5.2. Твердофазный синтез
2.5.3. Специфические методы синтеза
2.6. Медьсодержащие апатиты
3. Экспериментальная часть
3.1. Подготовка реагентов
3.2. Синтез
3.3. Методы исследования полученных материалов
4. Обсуждение результатов
4.1. Синтез и исследование кальциевого гидроксиапатита
4.1.1. Синтез в атмосфере воздуха
4.1.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100°С
4.1.3. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900°С
4.2. Синтез и исследование кальций-висмутовых гидроксиапатитов
4.2.1. Синтез в атмосфере воздуха
4.2.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1000°С
4.2.3. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900°С
4.3. Синтез и исследование кальций-лантановых гидроксиапатитов
4.3.1. Синтез в атмосфере воздуха
4.3.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100°С
4.4. Синтез и исследование кальций-европиевых гидроксиапатитов
4.4.1. Синтез в атмосфере воздуха
4.4.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100°С
4.4.3. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 900°С
4.6. Синтез и исследование кальций-иттриевых гидроксиапатитов
4.6.1. Синтез в атмосфере воздуха
4.6.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100°С
4.7. Синтез и исследование кальций-литиевых гидроксиапатитов
4.7.1. Синтез в атмосфере воздуха
4.7.2. Модифицирующий отжиг в атмосфере кислорода при 1100°С
4.9. Сравнительный анализ полученных материалов
5. Выводы
5. Список литературы
6. Приложение

1. Введение
Актуальность проблемы: На протяжении тысяч лет пигменты различной природы являются элементом жизни человека [1, 2]. На сегодняшний день известно множество пигментов разнообразных оттенков, однако, цвет — не единственный критерий выбора того или иного пигмента. Низкая токсичность - чрезвычайно важный фактор на всех этапах существования пигмента: от синтеза до утилизации. Повышенная токсичность является особой проблемой для пигментов желто-красной гаммы, значительная часть которых основана на соединениях свинца, кадмия и хрома [1, 3]. Однако ввиду высоких цветовых, общих пигментных характеристик и, что немаловажно, низкой стоимости, им до сих пор трудно найти замену [1,3].
Относительно недавно, в 2001 году, был открыт новый тип пигментов на основе стронциевого гидрокснапатита, легированного ионами меди и окрашенного в яркий фиолетовый цвет [4]. Было установлено, что ионы меди занимают внутриканальную позицию водорода в структуре гидрокснапатита. Появление окраски связано с наличием небольшой доли внутриканалышй меди в степени окисления +3, присутствующей в форме линейного аниона [О-Си-О]" [5]. Интенсивность полученной окраски пропорциональна количеству Си3+ и ее можно варьировать путем изменения условий термообработки [4]. Позднее были синтезированы медьсодержащие кальциевый и бариевый гидроксиапатиты, окрашенные в малиновый и голубой цвета соответственно. С уменьшением ионного радиуса катиона в ряду Ва - Sr - Са (1.35 - 1.18 - 1.00 Â соответственно [6]) наблюдается гипсохромный сдвиг основной полосы поглощения спектров диффузного отражения и смещение окраски медьсодержащих апатитов от голубой через фиолетовую к малиновой [7, 8]. Окраска медьсодержащих гидроксиапатитов стабильна и атмосфероустойчива, в связи с чем некоторые материалы уже нашли свое применение в качестве пигментов [9].
В связи с вышесказанным, большой фундаментальный и практический интерес представляет собой разработка методов направленного изменения окраски медьсодержащих гидроксиапатитов, особенно в оранжево-желтую область. Малиновая окраска медьсодержащего кальциевого гидрокснапатита ближе всего к оранжево-желтой области спектра по сравнению с фиолетовым стронциевым и голубым бариевым гидроксиапатитами. Более того, кальциевый гидроксиапатпт является абсолютно нетоксичной (биосовместнмой и биорезорбируемой) матрицей, обладающей низкой стоимостью [10-25]. В отличие от пигментов на основе соединений свинца, кадмия и хрома, для достижения интенсивной окраски необходимо использование очень малых количеств меди (менее 4 массовых процентов). При этом ПДК меди в 1000 раз больше, чем ПДК кадмия и более чем в 33 раза больше, чем ПДК свинца [26]. Таким образом, токсичность пигментов на основе медьсодержащего кальциевого

2.3.5. Замещение кальция на элементы V группы 2.З.5.1. Замещение Са2+ на В13+
Синтез и исследование кальций-висмутового оксиапатита состава Са^Вц 6(Р04)60|» описаны в работе [77]. Параметры элементарной ячейки полученного материала (я = 9.468 А, с = 6.957 А) увеличены по сравнению с кальциевым гидроксиапатитом (я = 9.4302(5) А, с = 6.8911(2) А [35]). Данный материал был получен твердофазным методом синтеза на воздухе в несколько этапов: при 300°С (для удаления воды и аммиака); при 700°С; при 950°С и при 1100°С. Образец перетирали после каждого отжига. Кристаллическая структура была уточнена методом Ритвельда по порошковым дифракционным данным. Было установлено, что ионы висмута занимают исключительно позиции Са(2). Были также проведены ИК и КР спектроскопия. Было установлено, что новая полоса в спектрах КР на 630см'1 соответствует колебаниям Ш(2)-0(4).
В работе [78] рассматривается влияние различных количеств оксида висмута (0.05, 0.1, 0.3, 0.5 и 1 масс.% Ш2О3) на спекаемость и, как следствие, плотность керамик на основе висмутсодержащего кальциевого гидроксиапатита. Методом РФА было установлено, что чистая фаза апатита сохраняется при добавлении менее 0.5 масс.% оксида висмута. Максимальная плотность керамик была установлена для образцов с 0.5 масс.% Ш2О3. Параметры элементарной ячейки не указаны.
Авторы работы [61] рассматривают введение 5 масс.% В13+ в структуру кальциевого гидроксиапатита. Материал был синтезирован комплексным методом: осаждение из раствора с последующим прокаливанием спрессованных таблеток при 1100°С. РФА не выявил примесных фаз в полученном образце. Было установлено увеличение параметров элементарной ячейки с введением ионов висмута (я = 9.344 А, с - 6.846 А) по сравнению с кальциевым гидроксиапатитом, синтезированным аналогичным способом (я = 8.959 А, с - 6.810 А). Параметры чистого кальциевого гидроксиапатита, приведенные в работе, сильно отличаются от «классических» (я = 9.4302(5) А, с = 6.8911(2) А), что может говорить о невысокой достоверности приведенных данных. Подробного исследования кристаллической структуры и химического состава полученного материала не проводилось.
2.3.6. Замещение кальция на лантаноиды
Монокристаллы кальциевого гидроксиапатита, легированного неодимом, самарием и диспрозием были синтезированны гидротермальным методом и описаны в работе [72].