Электрохимические свойства мезопористых молекулярных сит: измерения и анализ с помощью метода спинового pH-зонда

• Автор: Головкина, Елена Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Условные обозначения - 4 -

ВВЕДЕНИЕ - 5 -

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткие сведения о мезопористых молекулярных ситах (ММС)

1.1.1 Особенности кремниевой матрицы ММС

1.1.2. Синтез ММС

1.1.3. Свойства ММС

1.1.4. Области применения ММС

1.2. Метод спинового рН-зондл

1.2.1. pH-чувствительные нитроксильные радикалы (НР)-191.2.2. рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЭПР НР В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ
1.2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ СПИНОВОГО рН-ЗОНДА
1.3. ПРОГРАММЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ ЭПР - 24 -
1.4. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ (ДЭС) И ПОТЕНЦИАЛ ПОВЕРХНОСТИ
1.4.1. Образование и строение ДЭС - 30 -
1.4.2. Потенциал поверхности - 33 -
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Краткая характеристика исследуемых объектов
2.2. Методика синтеза образцов
2.3. Подготовка образцов к исследованию
2.4. Регистрация и обработка спектров ЭПР НР
2.5. Методика определения кислотности внутри каналов ММС
2.6. Определение потенциала поверхности каналов ММС

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СИТ МЕТОДОМ pH ЗОНДА
3.1 Анализ спектров Э1ТР НР в каналах ММС
3.2 Измерение электрического потенциала вблизи поверхности , ММС
3.2.1 Методика определения дрКае1 из кривых титрования НР
3.3 Определение кислотности внутри каналов ММС и рКа функциональных групп
3.3.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул НР
3.3.2 Методика расчета кислотности внутри ММС и рКа функциональных групп
Выводы к 3 главе
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ - 80 -
4.1. ММС, модифицированные алюминием
4.1.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул НР
4.1.2 Анализ кривых титрования медленно движущихся молекул НР
4.2. С16 МСМ-41, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ БОРОМ
4.3 Методика расчета потенциала Штерна и кислотности внутри
КАНАЛОВ
4.4. Применение полученных результатов исследований к ОБЪЯСНЕНИЮ РАНЕЕ ОПУБЛИКОВАННЫХ ДАННЫХ
Выводы к 4 главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Список ЛИТЕРАТУРЫ

Условные обозначения
ММС - мезопористые молекулярные сита;
НР - нитроксильный радикал;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;
pH - значение pH раствора НР или значение pH раствора омывающего
образец ММС;
рН|0С - значение pH раствора, находящегося внутри каналов ММС;
ЯНГ - НР находящийся в протонированной форме;
Я - НР находящийся в депротонированной форме;
а - константа сверхтонкого взаимодействия;
/ - доля медленно движущихся молекул НР находящихся в
депротонированной форме;
с} — усредненная доля быстродвижущихся молекул НР, находящихся в
протонированной и деротонированной формах, в каналах ММС;
*РС1 - потенциал слоя Штерна;
'Ро — потенциал поверхности канала ММС;
’Рос, - потенциал в центре (на оси) канала ММС;
'Рю% - потенциал положительно заряженной поверхности канала ММС;
'Рат - потенциал поверхности связанный с введением гетероатомов;
'Р] ст - потенциал поверхности связанный с процессом титрования
силанольных групп, находящихся вблизи гетероатомов;
Р 2 ст — потенциал поверхности связанный с процессом титрования
силанольных групп, находящихся в удалении от гетероатомов;
^Робщ — потенциал поверхности, возникающий в результате титрования
всех активных центров.

Поскольку вне зависимости от размеров все использованные нами нитроксильные радикалы с ростом pH дают спектры быстрого движения, то, следовательно, не ограниченность их подвижности из-за узости каналов сита является ответственной за медленное движение.
Мартини с соавторами [86] пришли к выводу, что наблюдаемые сигналы медленно движущихся молекул радикала должны скорее всего объясняться уменьшением подвижности воды, чем прямым взаимодействием спинового зонда с поверхностью силикагеля. Их вывод основан на обнаруженной ими легкости вымывания водой зондов из изученных силикагелей.
Проведенные нами опыты по вымыванию радикала Ш из каналов молекулярных сит типа С12 МСМ-41 (6=2,3 нм) и С16 МСМ-41 (с!=3,2 нм) показали [96], что при высоких pH (рН=10,9) К1 вымывается полностью относительно малыми объемами водных растворов с теми же ионной силой и значением pH, при которых данный образец насыщался радикалом (рис. 3.3).
При понижении значения pH вымывающего раствора до pH 8,64 (Ш продолжает оставаться в электронейтральной форме) вымывание радикала из сит затруднено и для полного его вымывания требуется пропустить существенно больший объем раствора. Этот факт указывает на различие характера взаимодействия молекул радикала с поверхностью каналов сита при рН=10,9 и 8,64.
С другой стороны, при рН=4,2 около 30% содержащегося в С12 МСМ-41 радикала водным раствором не вымывается. Поэтому мы считаем, что, по крайней мере, для части зондов причиной медленного движения является их прямое взаимодействие с поверхностью.