Изучение влияния различных видов механической обработки на реакции в смесях молекулярных кристаллических веществ

• Автор: Туманов, Иван Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Оглавление:
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Краткое введение в механохимию

1.2. Механическое воздействие на твердое тело и аппараты для

механической обработки твердых тел

1.3. Механическая обработка неорганических веществ, полимеров и

металлов

1.4. Механическая обработка органических низкомолекулярных веществ

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Создание модельных установок для проведения механической

обработки в различных режимах
2.2. Описание методики экспериментов с использованием модельных
установок
2.3. Реактивы, методы анализа
Глава 3. Определение промежуточных продуктов механохимических реакций в модельной установке «ударной обработки»
3.1. Механохимическая реакция глицина с щавелевой кислотой в условиях контролируемой механической обработки
3.2.Механохимическая реакция глицина с малоновой кислотой в условиях контролируемой механической обработки
3.3. Механохимическая реакция оксида цинка с фумаровой кислотой в условиях контролируемой механической обработки
3.4. Сравнение механохимических реакций мелоксикама и пироксикама с янтарной кислотой в условиях контролируемой механической обработки

3.5. Оценки энергетических выходов механохимических синтезов
Глава 4. Результаты применения модельной установки «сдвиговой обработки» для проведения механохимических реакций, сравнение с «ударной обработкой»
4.1. Влияние сдвиговой обработки на систему «глицин - щавелевая
кислота»
4.2. Влияние сдвиговой обработки на систему «глицин - малоновая кислота»
4.3. Влияние сдвиговой обработки на систему «оксид цинка -фумаровая кислота»
4.4. Влияние сдвиговой обработки на систему «мелоксикам - янтарная кислота»
4.5. Влияние сдвиговой обработки на систему «пироксикам - янтарная кислота»
Глава 5. Обсуждение результатов и дополнительные эксперименты для
проверки высказанных гипотез
5.1. Механохимический синтез кислого оксалата глициния
5.2. Механохимический синтез кислого малоната глициня и образование новой фазы
5.3. Механохимический синтез тетрагидрата и пентагидрата фумарата цинка
5.4. Механохимическая сокристаллизация мелоксикама с янтарной кислотой
5.5. Механохимическая сокристаллизация пироксикама с янтарной кислотой и феномены сдвигового воздействия
5.6. Оценки энергетических выходов
Заключение и выводы
Список литературы

Введение
Осуществление химических превращений за счет механического воздействия практикуется с древнейших времен. Методы проведения механического воздействия менялись по мере развития технологии - от ручной обработки до каменных жерновов. В последнее столетие особенно активно развивались подходы к переработке минерального сырья, связанные с проведением реакций в неорганических системах. Поэтому становление механохимии как области науки начиналось с неорганических реакций, в случае которых использование механической обработки сопряжено с большими энергетическими затратами..
Однако в последние десятилетия было обнаружено, что химические реакции в твердых смесях органических веществ также могут быть вызваны механическим воздействием, причем с гораздо меньшими затратами энергии, нежели в случае неорганических систем. Многочисленные реакции были проведены в условиях ручного перетирания в ступке, при этом достигались высокие (близко к 100%) выходы, также в некоторых случаях удавалось получить продукты, синтез которых был затруднен или вовсе невозможен при применении других синтетических методов с использованием растворителей. Результатом этого стало огромное количество публикаций по всему миру, число их растет с каждым годом. Большая доля работ посвящена получению, исследованию и улучшению веществ, используемых в фармации, поскольку механохимический подход к синтезу фармацевтических соединений обещает быть экономически и экологически более выгодным, чем используемые в настоящее время растворные методы.
В то время как растущее количество исследовательских работ открывает все новые возможности для синтеза, анализа и изучения разнообразных органических систем, имеется определенный недостаток в таком подходе к исследованию механохимических реакций. Многочисленные научные и технологические группы с разных концов света изучают различные системы и реакции в разных условиях, без единой системы проведения механохимического эксперимента. Некоторые испытывают химические реакции в ступке, перетирая порошки пестиком, другие
Наработки по объяснению механизмов механического сплавления неорганических веществ могут быть использованы и при рассмотрении механохимических реакций в органической химии. Для проведения мехсплавления, как правило, требовалась интенсивная механическая обработка в планетарных или вибрационных мельницах, в то время как реакции между молекулярными кристаллами могут быть вызваны с помощью ручного истирания вещества в ступке. Другими словами, использование молекулярных кристаллов в качестве модельных объектов может упростить проведение механической обработки и, как следствие, - позволить изучить механизмы протекающих в системе реакций.
Слабым местом механохимии твердых тел являлась (да и до сих пор является) учет сложной реальной механики движения рабочих тел и твердых веществ в процессе механической обработки. Обширное и подробное теоретическое описание процессов, происходящих при механической обработке в мельничных аппаратах различных типов, было представлено в работе Уракаева и Болдырева в 2000 году [52, 53]. Начав с уравнений движения мелющих тел в различных режимах работы мельницы, они изучили широкий диапазон взаимодействий, происходящих при механической обработке твердых веществ, в том числе подход «контактного плавления». После подробных теоретических выкладок они перешли к практическому использованию механических аппаратов и мельниц на производстве.
Стоит также отметить работы П.Ю. Бутягина, в которых весьма подробно рассматривались энергетические аспекты механической нагрузки на твердое тело, поглощение механической энергии и каналы ее релаксации в неорганических соединениях и в синтетических полимерах [54-57]. Отличительной особенностью его работ было оперирование понятием энергетического выхода, зависимости количества полученного продукта от поглощенной энергии. Соответственно, энергетический выход считался одной из основных характеристик механохимической реакции и позволял сравнить эффективность проведения механохимического синтеза в той или иной системе. В то время как Бутягин в