Новые катодные материалы на основе оксидов ванадия, полученные с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов

• Автор: Балахонов, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Оглавление
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1.0КСИДЫ ВАНАДИЯ

2.1.1. Фазы на основе оксидов ванадия

2.1.1.1. Фазовые модификации Ю

2.1.1.2. Фазовые модификации /

2.1.1.3. Фазовая диаграмма «ванадий-кислород». Фазы Магнелли

2.1.1.4. Гомологический ряд Уп02п+

2.1.2. Ю-материалы на основе оксидов ванадия

2.1.3. Аэрогели на основе оксидов ванадия

2.1.3.1. Что такое «аэрогель»
2.1.3.2. Синтез аэрогелей
2.1.3.3. «Настройка» свойств аэрогелей
2.1.3.4. Электрохимические особенности материалов с большой площадью поверхности
2.1.3.4.1. Физические основы
2.1.3.4.2. Применение аэрогелей в электрохимии
2.1.3.4.3. Понимание процесса интеркаляции 1* структурой аэрогеля
2.1.3.4.4. Накопление заряда в аэрогелях
2.1.3.4.5. Преимущества электродов на основе аэрогелей
2.1.4. Композиты на основе аэрогелей /
2.1.4.1. Прототипы композитов на основе аэрогелей оксидов ванадия
2.1.4.2. Композиты «аэрогель/Ю-материал»
2.1.4.3. Композиты «аэрогель/30-материал»
2.1.4.4. Концепция создания композита «нанонити / аэрогель» на основе оксидов ванадия
2.2. Источники тока
2.2.1. Суперконденсаторы
2.2.1.1. Что такое «суперконденсатор»
2.2.1.2. Взаимосвязь емкости конденсатора и пористости материала
2.2.1.2.1. Механизм запасания заряда в субнанометровых порах
2.2.1.3. Псевдо-конденсаторы
2.2.1.3.1. Выбор активного материала псевдо-конденсатора
2.2.1.3.2. Наноструктурирование активных материалов для повышения емкости
2.2.1.3.3. Гибридные системы для достижения высоких плотностей энергии
2.2.1.4. Токосъемники
2.2.1.5. Переход от органических электролитов к ионным жидкостям
2.2.1.6. Применение электрохимических конденсаторов
2.2.2. Аккумуляторы
2.2.2.1. Аноды
2.2.2.2. Катоды

2.2.2.2.1. Оксиды как активные материалы катодов
2.2.2.2.2. Слоистые катоды LiM
2.2.2.2.4. Шпинели LiM
2.2.2.2.5. Оливии UMP
2.3. Постановка задачи
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез образцов
3.1.1. Приготовление геля V205-nH
3.1.2. Приготовление литий-содержащего геля UxV2Os nH
3.1.3. Приготовление барий-содержащего геля BaxV2Os-nH
3.1.4. Гидротермальный синтез
3.1.5. Гидротермально-микроволновой синтез
3.1.6. Сверхкритическая сушка
3.1.7. Синтез композитов «нанонити/аэрогель»
3.1.8. Окислительный отжиг
3.2. Экспериментальные установки
3.2.1. Установка для проведения гидротермального синтеза
3.2.2. Установка для проведения гидротермально-микроволнового синтеза
3.2.3. Установки для проведения сверхкритической сушки
3.3. Методы диагностики синтезированных образцов
3.3.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ
3.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия и дифракция электронов
3.3.4. Растровая электронная микроскопия
3.3.5. Рентгеноспектральный микроанализ
3.3.6. Термический анализ
3.3.7. Электрохимические методы
3.3.7.1. Испытание в электрохимической ячейке
3.3.7.2. Импеданс-спектроскопия
3.3.8. Низкотемпературная адсорбция азота (BET, BJH)
3.3.9. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП)
3.3.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Синтез прекурсора для последующей ГТ, ГТ-МВ,СК обработки
4.2. Пути получения наноматериалов на основе оксидов ванадия с различной морфологией
4.3. Гидротермальная обработка (ГТО)
4.3.1. Сравнение гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза
4.3.2. Получение металл-содержащих нанонитей
4.4. Сверхкритическая сушка гелей (СКС)

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В настоящее время проблемы, связанные с получением, хранением, транспортировкой и потреблением энергии, являются стратегически важными; их решение связано с поиском материалов нового поколения и оптимизацией путей их использования для работы в области традиционной и альтернативной энергетики. В масштабах всеобщей проблемы генерация и хранение энергии — одно из важнейших направлений, над которым в настоящее время активно работают многие исследователи.
Вместе с тем, высокий темп жизни с каждым днем требует все более мощных, быстрых, производительных и в то же время удобных, компактных, легких и эстетически привлекательных электронных новинок. Одной из важнейших составных частей любого цифрового устройства является элемент питания — аккумулятор. В настоящее время практически все производители стали использовать литий-ионные аккумуляторы. Как известно, производительность аккумулятора в целом лимитируется возможностями катода, поэтому основные усилия материаловедов-электрохимиков направлены на поиск новых катодных материалов с высокими электрохимическими показателями (емкость, мощность, плотность энергии).
В качестве таковых, помимо всех прочих, рассматривают наноматериалы на основе оксидов ванадия с различной морфологией. Так, аэрогели на основе оксидов ванадия обладают емкостью, в разы превышающей емкость других материалов-конкурентов. Кроме того, благодаря своему высокопористому строению аэрогели могут циклироваться при очень высоких значениях тока без деградации. Другой материал — нанонити на основе оксидов ванадия - обладает иной особенностью: при сохранении конкурентоспособного значения разрядной емкости он, в силу своей морфологии, способен образовывать бумагоподобное гибкое полотно, которое потенциально может использоваться в гибких химических источниках тока.
Таким образом, цель настоящей работы — выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, морфологией и электрохимическими свойствами материалов на основе оксидов ванадия с различной морфологией (нанонитей, аэрогелей и композитов на их основе), полученных гидротермальным (ГТ), гидротермально-микроволновым (ГТ-МВ) методами и методом сверхкритической сушки (СКС) геля в различных растворителях (СК-СО2, н-гексан, н-гептан, н-октан, ацетон) для создания новых катодных материалов.

Поведение аэрогелей ЛОз как аккумуляторов было описано в нескольких публикациях [85-89], где были изучены стандартные электроды, в которых порошки аэрогеля были перемешаны с углеродной добавкой и связующим.
Первые признаки «конденсаторного» поведения аэрогелей были показаны в экспериментах по кулонометрическому титрованию. Отклик напряжения от времени (/(0) в этих работах показал, что аэрогель Уг05 ведет себя как конденсатор (У«Д) при коротких временах и ограничивается диффузией (Уоо11/2) при продолжительных временах [89].
Ранее считалось, что электроды аккумуляторов на основе аэрогелей не могут вести себя как конденсаторы. В структурах композитных электродов частицы аэрогеля преимущественно агрегируются (Рис. 20а), образуя при этом микрометровые частицы, поэтому в действительности должен наблюдаться только диффузно-ограниченный отклик. Однако кулонометрическое титрование показало, что специфичная структура электрода, в которой создан контакт между аэрогелем и коллектором тока, может вести себя и как конденсатор. В электроде, описанном в работе [76], контакт аэрогеля с коллектором обеспечивался клейким углеродом (Рис. 206). Такой электрод можно приготовить в результате перемешивания ацетиленовой сажи (высокочистой углеродной сажи) или графита с парафином. На поверхность углерод-воск можно нанести тонкодисперсные частицы с большой площадью поверхности без их разрушения. В одной из последних работ [50] был описан электрод, содержащий клейкий углерод и аэрогель (или эмбигель) УгСЬ, для которого наблюдался сильный емкостной отклик вкупе с высоким содержанием лития.
Существует еще один вопрос относительно электродов аэрогеля — как влияет большая-площадь поверхности активного материала на емкость по литию? Традиционно, отвечая на этот вопрос, говорят о процессе интеркаляции, в котором подвижный гость внедряется в сеть вакантных подходящих по размеру кристаллографических позиций решетки хозяина [90]. Одновременно с этим происходит восстановление катионов переходного металла, входящих в структуру хозяина. Если материал хозяина имеет преимущественно ковалентные связи (как, например, в графите или полимерах), то он способен интеркалировать как катионы, так и анионы. Оксиды и халькогениды переходных металлов имеют более ионный характер связи, поэтому, благодаря кулоновским взаимодействиям, они могут интеркалировать только катионы и доноры электронов (льюисовские основания). Этим, в принципе, и объясняется интеркаляция гостей любой кристаллической структурой, которая представляет собой либо трехмерные каркасы с пустыми позициями в виде каналов или полостей, либо двумерные слоистые структуры со связями Ван-дер-Ваальса, в межслоевых промежутках, в которые интеркалирустся гость.